【解读】Nat. Commun.：碱金属阳离子在Cu（100）表面引发CO2RR中发挥作用的研究

研究双电层（EDL）对不同施加电势的响应，首先对具有和不具有CO2吸附的Cu-水界面系统进行模拟。图1a-c显示了在不同条件下垂直于界面的水的密度分布。在Cu-水界面上方，第一个峰归因于化学吸附在Cu表面上的水分子，而第二和第三个峰表示两个部分有序的水层。在远离界面处没有观察到明显的峰，表明水层的厚度足够。此外，随着所施加的电势降低，第一峰的强度降低，如图1a所示，由于带更多负电荷的基底与H2O分子的部分带负电荷的O原子之间的排斥相互作用的增加（如图1d所示）。同时，H原子会被表面吸引，导致O-H键向表面旋转，偶极分布从随机变为单峰，表明第一水层中的水分子分布更加对齐。

在Cu-*CO2-H2O系统中也观察到界面水排列对所施加的电势的类似响应。在Cu-H2O系统的Cu表面上引入*CO2分子，能量上，CO2的吸附能力随着施加电位的降低而降低。在15psAIMD模拟，观察到CO2通过C-Cu和O-Cu键以双齿构型稳定吸附在Cu表面上，另一个O原子面朝上并与周围的水分子形成氢键（图1d中的吸附构型）。此外，CO2的引入增强了化学吸附水的吸附（图1b），在通过与电子库的电子交换将所施加的电势调整为与Cu-H2O系统一致之后，第一峰的强度几乎与参考值相同（图1c和图1d中的数U情况）。上述结果证实了模型的有效性。

值得注意的是，在Cu（100）表面上的*CO2的双齿构型与在完全隐式溶剂环境中观察到的不同。在后一种情况下，CO2倾向于在宽电位范围内物理吸附在Cu（100）表面上，而双齿构型在-0.6V下稳定性降低约0.3eV，这是关注的电位范围。这种差异表明周围的氢键的显着贡献稳定*CO2从明确的溶剂化，从而提出了一个注意使用全隐式溶剂调查分子的反应机制的解释。

图1

本文首先关注碱金属阳离子对CO2活化过程的影响，预计其从线性非极性构型转变为弯曲极性构型，因此与碱金属阳离子具有静电相互作用。更详细地研究了Cu-*CO2-H2O体系，并随后添加了其它离子对进入其中，以保持所施加的电势接近Cu（100）的PZC以及在Cu处的CO2RR的起始电势，其被称为Cu-*CO2-M+（aq）系统。Bader电荷分析证实了加入离子的完全电离，碱金属离子和F离子分别为+0.9e和-0.85e。在吸附过程中，使用CO2的角作为集体变量，发现初始状态和最终状态的CV随不同阳离子变化不大，峰值分别为~174.5°和~118°。由于热波动和与水的相互作用，IS处的CO2的角度偏离180°，FS处的*CO2的化学吸附构型与Cu-*CO2-H2O系统中的化学吸附构型相同（图2）。这些结果进一步证明了*CO2和周围H2O分子之间形成的氢键的重要作用。

图2

发现所有的碱金属阳离子可以以不同的配位特征稳定地与*CO2配位。Li+和Na+离子仅与*CO2的一个O原子配位（侧构型，如图2b所示），而K+和Cs+将与*CO2的两个O原子配位（桥构型，如图2c所示）。可以自然地假设桥配位是由较大的阳离子半径引起的，这由从Li+到Cs+增加的第一溶剂化壳半径。如果在活化过程中保持这种构型差异，这可能是不同尺寸的M+对CO2RR的促进作用不同的内在原因。由于M+与CO2中部分带正电荷的C原子之间的静电排斥作用，桥构型更有利于CO2的弯曲。含Li+的体系对*CO2的吸附最强，而其它三种阳离子的吸附自由能彼此相差不大（图3）。因此，未观察到阳离子尺寸的明显趋势，这也与之前关于Au（111）的结果一致。正如之前研究结论的从IS到过渡态（TS）的活化能可能更重要，可以作为真实的能量标准。因此，研究中心集中于在Cu（100）处的CO2吸附过程的自由能垒和过渡态。

图3a表示在不存在M+的情况下在Cu-*CO2-H2O系统中CO2活化的自由能分布。，图3c-f示出了在溶剂中用离子活化CO2的自由能曲线，从Cu-*CO2-H2O体系到Cu-*CO2-M+（aq）体系，动力学势垒呈现出明显的单调下降趋势，其中包括Li+，Na+，K+和Cs+。该趋势与在实验中观察到的具有碱金属阳离子的CO2RR的活性趋势一致。此外，在活化过程中，基于活化势垒及其与*CO2的配位特性，阳离子通常分为两组：较小的阳离子Li+/Na+和较大的阳离子K+/Cs+。两组分子的自由能垒差约为0.05eV，这可以将相应的反应速率提高5倍，这与实验结果相当。

图3

进一步分析了在TS处具有和不具有*CO2的第一溶剂化壳层中的M+的配位结构，以理解CO2活化的潜在分子机制（图4a），其中系统分别表示为Cu-*CO2-M+（aq）和Cu-M+（aq）。对于Li+和Na+阳离子，与CO2的配位涉及第一溶剂化壳层中H2O的氧原子交换，导致总配位数明显不变。这种交换主要是由于小阳离子的硬溶剂化壳层，其几乎不能与环境一起接受更多的溶剂化分子。K+和Cs+阳离子具有与*CO2独特的双齿配位结构，其较高的配位数可以促进电子转移过程，并且有助于比较小的阳离子更有效地活化CO2。此外，Cs+和K+阳离子之间的CO2活化势垒存在差异，但实验发现它们类似地活化CO2，这也可以通过它们的配位结构来解释。比较Cu-M+（aq）系统中碱金属阳离子的总配位数与Cu-*CO2-M+（aq）系统中碱金属阳离子的总配位数，大多数保持不变。在AIMD模拟中，我们观察到Cs+阳离子在Cu-M+（aq）界面失去了一些溶剂化的H2O分子，但当它与*CO2配位时，它与H2O的溶剂化能力在Cu-*CO2-M+（aq）界面略有恢复（图4a）。部分脱溶的Cs（H2O）x配合物表现出专属性吸附，可能会堵塞活性位，最终导致其对CO2和K+具有相似的活化作用。

图4

图4b进一步示出了碱金属阳离子与CO2、O1和O2的两个氧之间的距离的统计分布。观察到Li+和Na+阳离子与M+-O1相比更大的M+-O2距离。相反，对于K+和Cs+阳离子M+-O1和M+-O2的相等距离。这表明与Li+和Na+阳离子相比，CO2周围的配位更动态。与更强配位的Li+/Na+相比，K+/Cs+与*CO2也可以通过灵活地移开以帮助在其他活性位点活化CO2来加速反应循环，并避免抑制进一步的反应步骤。

此外，由于它们对碱金属阳离子的类似响应，在其他钴金属表面或刻面上也可以预期类似的行为。基本上，不同金属表面或刻面对电化学系统的影响可以分为两个主要方面。首先，它可以改变活性位点，从而由于底物性质或活性位点的配位数的变化而影响底物和中间体之间的结合强度。第二，它可以改变零电荷的电位，从而影响特定外加电位下的表面电荷密度。

在Cu-*CO 2 -H 2 O系统中相对较低的动力学势垒0.22 eV不能完全解释实验中观察到的碱金属阳离子对CO 2 RR的必要作用。为了确定这一点，不仅需要考虑主反应CO 2 活化，还需要考虑副反应HER。

图5展示出了界面处具有和不具有碱金属阳离子的过量质子的分布。多余的质子被溶剂化形成水合氢离子（H3O+），通过在不同的水分子之间跳跃而沿着氢键网络移动。然而，当在界面处引入碱金属阳离子时，质子-界面距离增加，除了Li+（图5a）。质子-界面距离的变化是由于界面氢键网络的破坏和溶剂化碱金属阳离子的静电排斥作用造成的。对于较大的阳离子，包括Na+、K+和Cs+，过量的质子被排斥远离第二水层被限制在这些阳离子的第一溶剂化壳层中。Cs+的平均质子界面距离小于第一溶剂化壳层半径的两倍，这是由于其部分去溶剂化行为，。对于Li+的情况，质子-界面距离甚至小于单个H3O+的情况，这是由于两个方面，一方面，Li+的溶剂化壳层比较大的碱金属阳离子的溶剂化壳层更小更硬。此外，在引入碱金属阳离子之后，Cu（100）表面处的负电荷密度与单个H3O+的负电荷密度相比增加，这进一步吸引质子接近界面。因此，来自带负电荷的催化剂表面的吸引力和来自碱金属阳离子的抑制，导致不同的质子-界面距离与界面附近的各种碱金属阳离子。

图5

由于H2O分子也可能是潜在的质子源，进一步研究了来自H2O分子的Volmer步骤的动力学势垒。自由和吸附的H2O分子分别表现出0.75eV和0.95eV的高自由能垒，这些都比CO2RR更难发生。因此，通过结合阳离子对CO2RR和竞争HER反应的影响的分析，能够充分解释碱金属阳离子在CO2RR中的必要作用。这是由于H3O+衍生的质子接近表面的抑制，H2O分子的质子的高得多的动力学势垒。