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Science: 木质纤维素化学催化炼制新进展

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-21 09:07

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▲第一作者：Yuhe Liao; 通讯作者：Yuhe Liao, Bets. Sels

通讯单位： Center for Sustainable Catalysis and Engineering, KU Leuven, Celestijnenlaan 200F, 3001 Heverlee, Belgium.

论文DOI：10.1126/science.aau1567

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为了解决木质纤维素原料利用低和能耗低等问题，比利时鲁汶大学Sels课题组近日在Science发表最新研究进展，文章提供了一种木质纤维素高效的化学催化炼制工艺，通过结合催化还原分离木质纤维素（RCF）、化学催化炼制和生物发酵法等技术实现了木质纤维素（桦木基）全组分高效降解和利用。

生物质是地球上最重要的可再生碳资源，木质纤维素指非粮的农林废弃物，探索开发木质纤维素生物质化工对缓解能源危机和开辟精细化工产业链具有重要的战略意义。此外，生物质通过光合作用能够从大气中固定CO ₂ ，最新的研究表明，重新造林能够大幅度减少大气中的二氧化碳（Bastin et al., Science 2019, 365, 76–79），因此木质纤维素化工产业链的开发同时具有减少CO ₂ 排放的潜能。

但是，目前生物质利用存在着原料利用率低，能耗高等问题，使得生物质制化学品不能与石油基化学品相竞争。剖析木质纤维素化工的工艺过程，遇到的主要问题都与原料中木质素有很大的关系。传统的生物质炼制和造纸过程中木质素一般被当做残渣用于燃烧提供能源，这极大降低了木质素的高价值利用。木质素存在于所有木质纤维素中（占比10-25%），是由3种苯丙烷型单体及衍生物组成的高分子杂聚物，具有很大的机械强度，给植物提供结构支撑并抵抗微生物攻击和恶劣化学环境，是木质纤维素生物质化工（生物和化学方法）中的抗降解屏障（图1）。

▲图1 木质纤维素结构示意图。

为了解决木质纤维素原料利用低和能耗高等问题，比利时鲁汶大学Sels课题组近日在Science发表最新研究进展，文章提供了一种木质纤维素高效的化学催化炼制工艺（图2），通过结合催化还原分离木质纤维素（RCF）、化学催化炼制和生物发酵法等技术实现了木质纤维素（桦木基）全组分高效降解和利用（图2）。

▲图2 木质纤维素全组分利用工艺示意图。

工艺的第一步是催化还原分离（RCF）生物质得到液体的木质素生物油和固体的纤维素和半纤维素残渣。木质素生物油包含酚类低聚物和单体。酚类单体（主要包括丙基愈创木酚和丙基紫丁香醇）的收率接近理论收率，且分子结构（官能团）比较接近，从而为单体的后续高效分离和催化炼制提供了可行性基础。分离后酚类单体混合物经过部分加氢脱氧（到烷基苯酚）和分子筛的催化裂化可以得到20 wt%的苯酚收率和9 wt%的丙烯收率（图3）。值得提示的是：转化纤维素和半纤维素很难得到丙烯，该技术为制备生物质基丙烯提供了可能。

▲图3 原生木质素制苯酚和丙烯。

得到的半纤维素和纤维素可以直接通过生物发酵法制得纤维素乙醇（40.2 g/L ^-1 ）。因为酚类低聚物含有较多官能团，作者探索了用其取代石油基壬基苯酚（一个备受争议的内分泌干扰物）生产生物质基印刷油墨（图4）。研究结果表明，低聚物基树脂，清漆和油墨与壬基苯酚制备的产品性能接近。

▲图4 纤维素残渣和酚类低聚物的利用。

文章并没有局限在技术的解决，文章另一个亮点是给出了这个生物质全组分利用制化学品工艺的经济性和可持续。技术经济性研究标明，在一定基础上该过程是经济可行。生命周期评价研究表明由木质纤维素制取苯酚和丙烯的CO ₂ 排放量远低于（<50%）石油基苯酚和丙烯。低聚物的CO ₂ 排放量也远低于石油基壬基苯酚的排放量。得益于生物质可以从大气中捕获CO ₂ ，如果对生物质原材料进行可持续化管理，这些产品的CO ₂ 排放量将为负值。这意味着用木质纤维素生产这些化学品能够捕获CO ₂ ，而不是石油基路线的排放CO ₂ 。

该工作不仅证明了从木质纤维素制备大宗化学品（例如苯酚和丙烯）的技术可行性，也表明高效利用生物质在CO ₂ 减排的巨大潜能。

▲图5 生命周期评价和原料的碳利用率。

中国科学院大连化学物理研究所张涛院士在同一期发表了题为-Taking on all of the biomass for conversion的评述文章（Tao Zhang，10.1126/science.abb2398），高度评价了该工作从真实木质纤维素原料出发全组分利用制备化学品的新颖性和工程导向性（攻克瓶颈问题，生物质未来可期）。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6484/1385

作者介绍：

Yuhe Liao（第一/通讯），Bert F. Sels（通讯）

Sels教授课题组网页: https://sels-group.eu/

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