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【材料】川大石碧院士&廖学品教授团队Small：通过原位生成铈–钨纳米粒子制备高性能再生胶原纤维基辐射防护材料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-10 08:09

正文

在制备柔性辐射防护复合材料的过程中，通过降低功能组分（高Z元素）的粒径及增加其在载体中的分散性可以增强复合材料的辐射屏蔽性能。根据该思路，可将高Z元素的单质或氧化物纳米粒子掺入合成或天然高分子来制备复合材料，这些材料虽然辐射防护效果有所提升，但功能组分的粒径多为几十到几百纳米，纳米粒子与聚合物基体相互作用弱，负载稳定性差，对性能的提升幅度有限。此外，60–80 keV的X/γ射线在诸多应用中广泛使用，而常用的高Z元素（如铅、铋）在40–80 keV有弱吸收区，屏蔽性能欠佳。因此，可以在载体中负载并分散多种高Z元素，利用其协同效应弥补材料的弱吸收区，实现对60–80 keV X/γ射线的有效屏蔽。

在前期研究工作中， 四川大学石碧 院士& 廖学品 教授团队开发了负载离子态高Z元素的“溶液浸渍–溶剂脱除”辐射屏蔽材料制备策略，该策略可以将可溶性高Z元素盐溶解后，利用盐溶液的高渗透压及胶原纤维的导流效应将高Z元素高效输运至天然皮革的多尺度孔道结构中并被稳定（ ACS Appl. Mater. Interfaces 2020 , 12 , 19916; Adv. Mater. Technol . 2020 , 5 , 2000240）。但不同功能组分的溶解性和反应特性不同，难以在单次浸渍过程中均匀地负载多种高Z元素离子，且引入的功能组分在水中有极高的溶解度，使材料对水的耐候性较差，限制了其在恶劣环境中的应用。故需设计合适的方法稳定多种高Z元素离子，促进其均匀分散并提高其对水的耐候性，以制备轻质、高效的先进辐射防护材料。

根据上述分析，该团队提出了一种以再生胶原纤维（RCF）为载体来制备辐射防护复合材料的“双溶液浸渍–溶剂脱除”策略，以原位生成粒径小、分散均匀的铈–钨纳米粒子（CeW NPs），从而制备了屏蔽效果好、密度低、防水的RCF基先进X/γ射线防护材料（图1A）。具体来说，首先将钨酸钠溶解在去离子水中形成高浓度溶液，并通过等体积浸渍法将其引入RCF中；随后，将RCF浸入无水乙醇中快速脱去水分，由于钨酸钠不溶于乙醇，故会快速析出形成纳米颗粒并在纤维表面快速沉淀。接下来，将硝酸铈溶解于乙醇和水的混合溶剂并引入RCF中，从而得到CeW-RCF复合材料。在这个阶段，钨酸钠溶解在微量的水中，并和硝酸铈快速形成不溶的钨酸铈纳米颗粒，此时微量水中的钨酸钠浓度降低，其它钨盐也随之溶解并发生反应，直到铈盐和钨盐完全转化为CeW NPs。

图1. 再生胶原纤维/铈–钨复合材料的制备方法及形貌表征

由SEM及TEM表征可知，成功地在再生胶原纤维内部生成了铈–钨纳米粒子（图1B、C），从而制得了复合材料（CeW-RCF）。此外，使用原位方法制得的CeW NPs具有极低的粒径（17.15 nm），与非原位方法制得的颗粒相比粒径降低了5个数量级（图1D）。因此，本文开发的“双溶液浸渍–溶剂脱除”策略有效地降低了纳米粒子的粒径，有望为复合材料提供更好的X/γ射线屏蔽效果。

复合材料的X射线屏蔽性能测试结果表明，由于铈元素和钨元素的K吸收边分别为40.4 keV及69.5 keV，故仅负载单一高Z元素的 Ce _1.16 -RCF及 W _1.82 -RCF分别在33 keV及65 keV处出现了较为明显的弱吸收区。当将铈元素和钨元素同时负载至RCF后，得到的 Ce _1.24 W _1.80 -RCF的X射线屏蔽性能大大提升，且无明显的弱吸收区（图2A）。增大功能组分的负载量或材料厚度均可有效提高CeW-RCF对X/γ射线的屏蔽效果，优化后2.55 mm厚材料的X射线屏蔽性能已经与0.25 mm厚铅板相当（图2B、C）。拟合结果表明，制得的CeW-RCF在65 keV及83 keV处的质量衰减系数均为~6.0 c m ² g ^–1 ，远高于铅板的对应数值（图2D）。

图2. CeW-RCF的X射线屏蔽性能

RCF由于其本征的纤维粗糙结构而具有临时疏水性（图3A），因此CeW-RCF对水溅有较好的耐候性。此外，由于可溶性的铈元素与钨元素盐在RCF内原位生成了不溶于水的CeW NPs，因此制得的CeW-RCF的长时间耐水性也有了显著提升。将其浸没在水中24 h后（图3B），其对X射线的屏蔽性能得到了极大程度的保留（图3C）。

图3. CeW-RCF的耐水性

综上，该工作通过“双溶液浸渍–溶剂脱除”策略在再生胶原纤维中原位生成具有超低粒径的铈–钨纳米粒子，实现了功能组分的均匀分散，并增强了功能组分对水的耐候性，制得了兼具高屏蔽性能、轻质、耐水的再生胶原纤维基辐射防护材料。

该研究成果近期发表于 Small ，四川大学轻工科学与工程学院 王亚平 助理研究员为本文第一作者，四川大学轻工科学与工程学院 廖学品 教授为论文的通讯作者。本研究工作得到中国博士后科学基金（2023M742493）、国家自然科学基金（222278279）、中央高校基本科研业务费专项资金（2024SCU12068）及天府永兴实验室有组织科研项目（2024KJGG21）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Advanced X/γ-ray-shielding Materials enabled by the In-situ Generation of Cerium–Tungsten Nanoparticles within Regenerated Collagen Fibers

Yaping Wang, Xirui Wang, Han Yi, Linping Yan, Xuepin Liao*, and Bi Shi

【材料】川大石碧院士&廖学品教授团队Small：通过原位生成铈–钨纳米粒子制备高性能再生胶原纤维基辐射防护材料

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