专栏名称: 微算云平台
微算云平台（www.v-suan.com）为华算科技旗下科技媒体，以计算技术为核心，提供最新资讯、实用教程、培训指导、政策动态、人才招聘等信息，同时建有问答平台、交流社区和解决方案商城，服务材料、化学、物理、计算机、机械、生物等多个学科。
目录
相关文章推荐
马靖昊说会计  ·  货币资金造假：胆大包天的财务“魔术” ·  2 天前  
雨果网  ·  特朗普关税新政：倒逼铺货卖家转型精品或精铺模式 ·  昨天  
大数跨境  ·  Chewy-美国最大宠物电商网站。市场占有率 ... ·  昨天  
雨果网  ·  特朗普加税新规生效！中国开始反制 ·  2 天前  
雨果网  ·  特朗普关税新政今日生效！中国公布反制措施 ·  3 天前  
51好读  ›  专栏  ›  微算云平台

李玉良院士团队，最新JACS！

微算云平台  · 公众号  ·  · 2025-01-01 08:18

正文

【高端测试 找华算】 同步辐射XAFS直降 800 ，低至 2700/ 元素起， 原价3500/元素起！ 返利300+，限量20，过后必涨价!

经费预存选华算：重磅加码，高至30%预存增值！


研究背景
CO中毒是引起甲醇氧化催化剂不可逆失活过程的重要原因，导致催化性能不理想和昂贵的催化剂使用成本。迄今为止，科研人员已经尝试了各种方法来提高甲醇氧化催化剂的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-壳结构、晶格工程或构建单原子催化剂等。然而，催化活性提高的同时，依然很难达到优异的稳定性。
成果简介
鉴于此， 中国科学院化学研究所李玉良、何峰、 惠兰（共同通讯作者） 等人设计了一种由Pd和Cu 2 O纳米颗粒组成的颗粒-颗粒异质结构催化剂，强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体在催化剂上的吸附。
该催化剂在碱性介质中甲醇氧化反应（MOR）的质量活性（4.0 A mg Pd −1 ）和电流密度（215.8 mA cm −2 ）分别是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化剂在3万次循环后没有明显的质量活性衰减，表现出良好的稳定性。
实验结果和理论模拟（DFT）研究表明，Pd的渗透效应可以调节Cu−O−Pd界面的化学键，大大提高了MOR的活性和稳定性 。 相关成果以“ The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts ”为题发表在 JACS 上。
图文导读
图1 Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂的制备及表征。
团队首先合成了GDY作为催化剂的载体，然后在GDY上电沉积Cu前驱体，形成Cu 2 O纳米颗粒（Cu 2 O/ GDY），最后再电沉积PdCl 2 ，得到Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂（ 图1a ）。电沉积法合成的Cu 2 O呈现直径为~22.6 nm的非晶纳米颗粒结构（ 图1b ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒径为~5.0 nm，均匀分布在Cu 2 O/GDY纳米颗粒中（ 图1c ）。HRTEM图像表明，Pd纳米粒子被限制在Cu 2 O的晶格中（ 图1d ），这使得Cu 2 O和Pd融合形成了明显的Janus异质结构。
HADDF-STEM图像显示，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中大多数Pd纳米颗粒存在明显的颗粒-颗粒界面，该界面将Pd和Cu 2 O纳米颗粒连接起来，形成Janus颗粒-颗粒异质结构（ 图1i ）。Pd（111）面与Cu 2 O(200)/(110)面紧密匹配，导致界面结构生长（ 图1j，k ）。HADDFSTEM和HRTEM图像表明，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中Pd纳米颗粒的不同区域存在明显的界面，它连接Pd和Cu 2 O纳米颗粒形成异质结构（ 图1m ）。相应的三维原子重叠高斯函数拟合映射也证实了界面是由Pd（111）和Cu 2 O形成的（ 图1o ）。线扫描EELS谱显示，从纳米颗粒到界面上的连接区域，Pd信号强度逐渐下降，而Cu信号相应增加，表明随着Pd渗透到Cu 2 O中，界面上形成了强烈的金属-金属氧化物相互作用（ 图1p ）。
图2 Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂的电子结构表征。
作者采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Pd掺入对Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂的电子和配位结构的影响。与Cu 2 O/Cl-GDY相比，Cu 2p 3/2 XPS谱显示，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中Cu + 和Cu 2+ 共存，进一步证实了Cu−O−Pd金属间界面的形成（ 图2a ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV处的峰对应于Pd0，而在336.8和342.1 eV处的峰对应着由于氧化状态导致的Pd 2+ （ 图2b ）。与Pd/Cl-GDY相比，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中的Pd 2+ 向低结合能的偏移减少（~0.8 eV），并且出现了一个335.3 eV处对应于Pd 0 的新峰。此外，Pd 3d 3/2 峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的结合能更低，与Cu−O−Pd的形成一致，导致电子从富集电子的Cu向Pd纳米粒子转移，从而增加了Pd上的局部电子密度和局部库仑排斥，从而使Pd 4d带被高度占据。
作者还采用X射线吸收光谱法研究了Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂独特的电子结构和纳米粒子-纳米粒子相互作用。Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中Cu的价态高于Cu 2 O（ 图2c ）。Cu K边扩展XAFS(EXAFS) k 2 χ(R)谱显示，Cu在Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中的R空间谱在1.9、2.6和3.1 Å处有3个峰，分别属于Cu−O、Cu−Cu和Cu−O−Pd路径，证实了Cu−O−Pd配位的存在（图2d）。与Cu 2 O（3.6 Å）相比，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY在3.1 Å处的Cu-O-Pd配位发生了下移，这可能是由于粒子-粒子界面上原子间距较短存在较强的相互作用所致（ 图2d ）。
Pd K边XANES光谱显示，与钯箔相比，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的白线吸收强度增加，且发生了7.9 eV的蓝移，这归因于Pd和Cu 2 O界面的电荷再分布（ 图2e ）。Pd K边FTEXAFS 光谱显示，与Pd箔和PdO相比，2.3 Å处的Pd-Pd配位大大减弱，而3.1 Å处的Pd-O-Cu配位却显著增强（ 图2f ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位环境通过其Cu和Pd K边的WT也得到了进一步证实（ 图2g ）。
图3 Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂的MOR性能。
团队在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH 3 OH）中对制备的Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂样品进行了MOR催化活性测试（ 图3a ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的电流密度（215.8 mA cm -2 ）分别是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm -2 ）、Cu 2 O/GDY（15.5 mA cm -2 ）、40%PtRu/C（87.0 mA cm -2 ）、20%Pt/C（45.7 mA cm -2 ）和10%Pd/C（1.4 mA cm -2 ）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（ 图3b ）。
此外，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的质量归一化峰值质量活度为4.0 A mg Pd -1 ，分别是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mg Pd -1 ）、Cu 2 O/GDY（0.2 A mg Cu -1 ）、40% PtRu/C（0.8 A mg Pt -1 ）、20% Pt/C（0.8 A mg Pt -1 ）和10% Pd/C（0.05 A mg Pd -1 ）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（ 图3c ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的质量活性和电流密度均高于已报道的Co-Rh 2 、Ni 50 Co 15 Fe 30 Cu 5 、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au 3 Ag NF和Pd-PdO PNT催化剂（ 图3d ）。
Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的电化学表面积（ECSA）（118.4 m 2 g Pd -1 ）高于大多数已报道的MOR催化剂（ 图3f ）。Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的质量活性在循环30,000次后仍保持100%，这表明Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂具有出色的稳定性（ 图3g ）。
图4 Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂的抗CO中毒性能。
团队通过CO汽提试验和原位傅立叶变换红外光谱对催化剂的抗CO中毒性能进行了评价。对于20%Pt/C，在第一次正向扫描时，起始电位和峰值电位分别为0.41 V和0.65 V，其中峰值电位是由于CO在铂纳米粒子上发生的电氧化作用而产生的（ 图4a ）。而Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的CO氧化起始电位降至0.25 V（ 图4b ），而且Pd/Cu 2 O/Cl-GDY的峰值电位高于20% Pt/C，这归因于催化剂的富电子结构。与Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu 2 O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化剂相比，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY（0.25 V）催化剂的CO汽提测试显示起始电位分别降低了160、250、150和110 mV（ 图4c ）。
原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试结果显示，20%Pt/C中，线性吸附CO伸缩振动峰出现在2100 cm -1 处，并且CO的强度随着时间的增加而增强（ 图4d ）。而Pd/Cu 2 O/Cl-GDY与20% Pt/C的CO结合强度和吸附位点不同，Pd/Cu 2 O/Cl-GDY上的CO线性振动频率（2095 cm -1 ）比20%Pt/C上的低5 cm -1 ，并且随着时间的增加而显著降低（ 图4e、f ）。这些结果进一步证实了CO在Pd/Cu 2 O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的电氧化能力。






请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
马靖昊说会计  ·  货币资金造假：胆大包天的财务“魔术”
2 天前
雨果网  ·  特朗普关税新政：倒逼铺货卖家转型精品或精铺模式
昨天
大数跨境  ·  Chewy-美国最大宠物电商网站。市场占有率高达50%
昨天
雨果网  ·  特朗普加税新规生效！中国开始反制
2 天前
雨果网  ·  特朗普关税新政今日生效！中国公布反制措施
3 天前
人生研究所  ·  能量Card丨坏情绪还是少挂嘴边比较好
7 年前
TimeOut北京  ·  据说这个展可以看到你的“另一面”…
7 年前
经典段子  ·  用一句话形容你的罩杯
7 年前
推软妹君  ·  【ins正妹】这种身材，也就一般般吧！
7 年前
健识局  ·  1万家药商“出局”提速！除了“两票制”，还有这个！
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!