【解读】Nat. Commun：高温诱导晶面重构捕获Ag单原子

要点： 为了研究不同温度下AlOOH的结晶转变过程，利用HR-TEM对煅烧后γ-Al2O3表面暴露的晶体类型进行了表征。在不同的煅烧温度下，γ-Al2O3的晶格间距发生了明显的变化，这表明了暴露表面的变化(图1)。例如，在500℃时，晶格间距对应于γ-Al2O3(440)晶面，属于(110)晶面族。随着煅烧温度的升高，晶格间距逐渐增大。在900℃时，晶格间距对应于γ-Al2O3(400)晶面，属于(100)晶面群20。这表明高温煅烧使γ-Al2O3暴露的晶面由(110)晶面族转变为(100)晶面族。此外，采用从头算分子动力学模拟(AIMD)验证了γ-Al2O3晶面在高温下的转变。初步设计了γ-Al2O3(110)表面(图1f)，并在1173 K下进行了40 ps的完全松弛。结果表明，γ-Al2O3(110)表面在高温下发生了显著的结构变化(图1g, h)。表面上的原子重新排列形成与γ-Al2O3(100)晶体表面相似的原子排列(红色箭头)，表明(110)表面在高温条件下有转变为(100)表面的趋势。此外，利用密度泛函理论(DFT)计算表面自由能发现，γ-Al2O3(110)的表面自由能随着煅烧温度的升高而增加，而γ-Al2O3(100)的表面自由能随着煅烧温度的升高而降低(图11)。γ-Al2O3(100)在1173 K时的表面能明显低于γ-Al2O3(110)，进一步支持了(110)表面在高温下向(100)表面的转变。 要点： 基于我们之前的发现，DFT理论计算表明，与γ-Al2O3(110)晶面相比，γ-Al2O3(100)晶面具有更多的末端羟基。因此，我们的研究深入研究了不同温度下AlOOH表面羟基化的演变，利用NH3吸附的原位漂移光谱来分析不同温度下煅烧AlOOH表面羟基。如图2a所示，在3791 cm−1,3740 cm−1和3678 cm−1处鉴定出三个负峰，分别对应于I型，II型和III型羟基。三种羟基的消耗峰表明AlOOH在不同温度下煅烧得到的γ-Al2O3表面存在不同的表面羟基。此外，随着煅烧温度的升高，NH3吸附的原位漂移表明γ-Al2O3上羟基的类型发生了显著的变化，末端羟基(I型)的强度显著增强。 要 点： 不同煅烧温度下Ag/(Al-X)样品的x射线衍射(XRD)图均未显示出与Ag相关的衍射峰，表明Ag在γ-Al2O3载体上分散良好，随着煅烧温度的升高，Ag没有明显团聚(图3a)。样品的HAADF-STEM图像显示，Ag/(Al-X) (X = 500、600、700和800°C)样品(图3e红圈)上观察到Ag团簇，而Ag/(Al- 900)样品表现出Ag的单原子分散(图3f红圈)。这种分散行为归因于Ag/(Al-900)上大量末端羟基的存在，这为Ag提供了充足的锚定位点，从而允许原子分散。ICP结果表明，Ag/(Al-500)和Ag/(Al-900)样品的Ag含量均为0.91 wt%(补充图6)。除了末端羟基的数量对Ag物种的分散起重要作用外，羟基的均匀分布是否对Ag物种也有影响尚不清楚。因此，我们构建了在γ-Al2O3(100)晶面上不均匀分布端羟基和(110)晶面上均匀分布端羟基的模型来验证这一点(图3g)。经过结构优化，我们发现在(100)晶面上，Ag以单原子形式存在于γ-Al2O3表面，而在(110)晶面上，Ag聚集成小团簇。这表明羟基分布的均匀性不是影响银分散的主要因素;相反，末端羟基的数量是决定银分散的关键因素。 要点： Ag/(Al-500)、Ag/(Al-900)、Ag箔、AgNO3和Ag2O的Ag - k边缘XAFS数据如图4所示。从归一化近边结构(XANES)(图4a)来看，白线峰的强度位于AgNO3和Ag箔之间，说明Ag种的价态在0 ~ 131之间。Ag/(Al-500)样品表现出对Ag箔价态的偏好，而Ag/(Al-900)样品中Ag的价态随着焙烧温度的升高而向AgNO3的价态转移。k2加权EXAFS谱的傅里叶变换如图4b所示。如图所示，在1.65 Å和2.7 Å处有两个明显的峰，分别属于Ag-O和金属Ag-Ag键合。 要点：为了评估催化剂的通用性和适用性，我们测试了Ag/(Al-500)和Ag/(Al-900)样品在不同反应中的催化活性。HC-SCR技术被认为是一种很有前途的脱硝方法，能够同时去除烟气中的nox和碳氢化合物10,12。氧化铝负载银(Ag/ Al2O3)催化剂在HC-SCR应用中得到广泛应用42,43。研究表明，高度分散的银离子(Ag+)是该反应的活性中心。如图5a所示，采用Ag/(Al-X) (X = 500,900)样品来评估C3H6-SCR反应性，研究不同焙烧温度下Ag物种分散变化的影响。值得注意的是，与Ag/(Al-500)样品相比，Ag/(Al-900)样品在150 ~ 400℃的温度范围内表现出更高的活性。我们假设在900°C下煅烧的单原子分散样品比在500°C下煅烧的样品更活跃，显示出Ag团簇。因此，结合我们之前的研究，可以进一步推断Ag阳离子(Ag+)在HC-SCR的烃类选择性催化还原NOx中表现出增强的反应活性。此外，在O3分解反应中(图5b)， Ag/(Al-900)样品在6 h内保持了约55%的臭氧转化率，远高于Ag/(Al-500)样品的约15%。催化剂的稳定性是其性能的另一个重要指标。对于Ag/(Al-900)样品，图5c显示在350℃和300℃的反应温度下，50 h的NOx转化率分别为100%和75%。随后，我们通过从头算分子动力学模拟进一步验证了Ag/(Al-900)样品的稳定性。如图补充图10所示，系统在温度和势能方面都是稳定的。我们还计算了Ag - O和Ag - Ag的原子距离(图5d)，结果表明，在Ag2O晶体中Ag与周围O原子之间的平均距离总是比Ag - O键短。此外，两个Ag原子之间的距离总是比Ag - Ag键长，这表明γ- Al2O3表面的末端羟基可以稳定地锚定Ag单原子而不会聚集。因此，在10000 fs的模拟时间内，Ag可以在773 K时稳定地锚定在γ-Al2O3(100)表面，同时保持单原子形态(图5e)，表明Ag/(Al-900)具有良好的热稳定性。