中科大高敏锐/安徽大学李士阔Nature子刊：铜表面原子级分散铈以定制设计界面水结构助力高效电还原CO制醋酸盐

第一作者： Xue-Peng Yang 、 Zhi-Zheng Wu 、 Ye-Cheng Li 、 Shu-Ping Sun

通讯作者： 高敏锐、 李士阔

通讯单位： 中国科学技术大学、 安徽大学

研究背景

1. 电还原 CO₂ 的挑战 ： 碱性条件下 CO₂ 还原可高效生成 C₂⁺ 产物，但单程转化效率低（ <25% ），酸性环境虽提升利用率，却易促使析氢反应（ HER ）竞争。

2. 两步级联电解策略 ： 将 CO₂ 先还原为 CO ，再将 CO 还原为 C₂⁺ ， CO 转化率可达 >95% ，有利于生成 C₂⁺ 产物，但选择性差仍是难题。

3. 醋酸选择性提升 ： 醋酸年产超 1800 万吨，多由 CO 热碳酰化产生 CO₂ 。电还原 CO 更环保，提升表面 *CO 覆盖率可促进醋酸生成，避免乙烯、副产氢竞争。

研究内容

1. 催化剂设计 ： 构建 铈单原子修饰的晶 - 非晶双相铜催化剂 ， 铈降低电子密度 ，减少 K·H₂O ，抑制 H* 覆盖。

2. 反应路径调控 ： 电子转移生成 Cu⁺ 促进 CO _atop 偶联 ，优先形成 *CH₂-C=O ， 再与脉冲电解富集的 OH⁻ 生成醋酸 。

3. 性能表现 ： 在脉冲电解下， 醋酸法拉第效率达 71.3 ± 2.1% ，电流密度为 110.6 ± 2.0 mA/cm² ， 流动电解槽稳定运行 138 小时 ，选择性超 60% 。

研究要点

要点 1 ： Ce 单原子调控 Cu 催化剂结构

图 1 Ce-d-Cu 和 Ce-a-Cu 催化剂的结构表征。

图 1 系统展示了 Ce 单原子修饰对双相 Cu 催化剂结构与电子性质的调控机制，为理解其提升 CO 还原反应选择性提供依据。

图 1a 使用 透射电子显微镜 （ TEM ）观察 Ce-d-Cu 粒径约为 7.4 nm ，确认其纳米结构；

图 1b 通过 HAADF-STEM 观察 ，黄色圆圈标示 Ce 单原子，验证 Ce 在 Ce-d-Cu 中原子级分散；

图 1c-d 展示 Ce-a-Cu 结构，同样使用 HAADF-STEM 证实 Ce 单原子分布于非晶 Cu 氧化物中；

图 1e 利用 Ce L₃-edge XANES 光谱 对比， Ce-d-Cu 与 CeO₂ 不同，显示为单原子状态而非氧化物；

图 1f 通过 FT-EXAFS 仅观察到 Ce-O 配位峰（ 2.0 Å ），无 Ce-Ce 峰，进一步排除 Ce 团簇存在；

图 1g EXAFS 小波 变换图 仅显示 Ce-O 信号，缺乏 Ce-Ce 信号，再次验证单原子分布。

小结：图 1 全面证实 Ce 在 Ce-d-Cu 与 Ce-a-Cu 中以单原子形式均匀分散，为催化性能提升奠定结构基础。

要点 2 ： Ce-d-Cu 提升脉冲电解产醋酸性能

图 2 CORR 性能。

图 2 系统展示 Ce-d-Cu 催化剂在脉冲电解条件下的 CO 还原性能，验证 Ce 单原子调控与动态电解协同促进醋酸生成的机制与优势。

图 2a 对比不同阴极电流密度下的醋酸产率， Ce-d-Cu 在 300 mA/cm² 时醋酸 FE 达 71.3 ± 2.1% ，电流密度为 110.6 ± 1.9 mA/cm² ；

图 2b 对比不同催化剂下的醋酸 FE ， Ce-d-Cu 明显优于 d-Cu （ 32.9% ）与 c-Cu （ 19.3% ）；

图 2c 展示 Ce 含量对产物选择性的影响， 4.15 wt.% 时醋酸选择性最优；

图 2d 以醋酸 / 乙烯 FE 比衡量选择性， Ce-d-Cu 达到 9.6 ± 1.9 ，显著优于其他样品；

图 2e 显示 Ce-d-Cu 和 Ce-a-Cu 对 HER 有抑制作用， a-Cu 和 Ce-a-Cu 中 H₂ FE 超 70% ；

图 2f 测试 Ce-d-Cu 的稳定性， 138 小时醋酸 FE 维持 >60% ，总产醋酸 130.2 mmol ，结构未变化；

图 2g 将本催化剂性能与文献中催化剂对比， Ce-d-Cu 在 FE 、寿命等多方面领先。

小结：图 2 全面验证 Ce-d-Cu 在脉冲电解下具有高选择性、稳定性及优异的抗 HER 能力，为醋酸电合成提供高效方案。

要点 3 ： 原 位红外揭示 Ce-d-Cu 活性机制

图 3 原位 ATR-SEIRAS 研究。

图 3 通过 原位 ATR-SEIRAS 光谱 揭示 Ce-d-Cu 在脉冲电解下高醋酸选择性的电子结构起源和中间体演化过程。

图 3a 采用 ATR-SEIRAS 监测不同 Cu 催化剂表面的 CO 中间体， Ce-d-Cu 展现出最强 COatop 信号，具有最大 Stark 位移斜率（ 16.1 cm⁻¹ V⁻¹ ），表明其与表面的结合最强，有利于 COatop 偶联；

图 3b 捕捉到 1402 和 1330 cm⁻¹ 的特征峰，归因于桥式吸附醋酸的 OCO 与 CH₃ 振动，证明表面生成醋酸中间体；

图 3c 分析 CO _atop 与 CO _bridge 峰面积比值， Ce-d-Cu 覆盖率最高，说明 Ce-SAs 诱导的 Cu⁺ 促进了 CO _atop 形成；

图 3d *OCO 归一化峰面积在 Ce-d-Cu 中最大，表明其醋酸中间体形成最多，与图 2 中醋酸产率趋势一致。

小结：图 3 证实 Ce-d-Cu 因高 Cu⁺ 含量带来的 *CO _atop 富集，加快了关键中间体转化，从而促进醋酸高效生成。

要点4 ： Ce 调控界面水结构抑制析氢促醋酸

图 4 催化剂的界面水结构。

图 4 通过 原位 ATR-SEIRAS 揭示 Ce-d-Cu 催化剂如何调控界面水结构，降低 H* 覆盖，从而抑制 HER 并促进醋酸生成。

图 4a 采用 ATR-SEIRAS 分析不同 Cu 催化剂表面 O-H 振动区， Ce-d-Cu 中 K·H₂O 比例最低，仅为 2.5% ，显著低于其他催化剂，表明其抑制 K⁺ 水合形成；

图 4b 展示不同负电位下 K·H₂O 比例变化， Ce-d-Cu 始终保持最低值，说明其表面对 K⁺ 吸附能力较弱；

图 4c Stark 斜率分析显示 Ce-d-Cu 的 K·H₂O Stark 斜率最小（ 14.9 cm⁻¹V⁻¹ ），说明其水分子取向不利于 H 生成；

图 4d H₂ FE 随 K·H₂O 比例增加而升高，说明 K·H₂O 促进 HER ；

图 4e 随 K·H₂O 比例升高，醋酸 FE 及醋酸 / 乙烯选择比均下降，而乙烯 FE 呈火山型分布，表明低 H 覆盖更利于醋酸生成。

小结：图 4 明确 Ce-SAs 通过抑制 K·H₂O 形成，降低 H 生成，创造有利于醋酸生成的 H- 贫乏环境。

要点 5 ： Ce 调控 H* 与电子结构促醋酸生成

图 5 醋酸选择性增强的机理。

图 5 通过 DEMS 、电化学与 DFT 手段系统揭示 Ce-SAs 调控 H* 覆盖和电子结构，从根本上解释其促进醋酸生成的机制。

图 5a 利用 原位 DEMS 监测 H₂ 信号， Ce-d-Cu 在脉冲模式下 H₂ 产量下降 73.6% ， HER 明显被抑制；

图 5b DEMS 检测乙烯（ m/z=26 ）， Ce-d-Cu 乙烯产量下降 80.5% ，验证其有效抑制 C₂H₄ 生成；

图 5c 使用 Gouy-Chapman 法 测 PZC ， Ce-d-Cu 为 0.157 V ，低于 d-Cu 的 0.213 V ，说明其表面电子密度更低，不利于 K⁺ 富集；

图 5d Operando EIS 测得 Ce-d-Cu 的氢吸附电荷 QH 最低（ 426 μC ），表明其表面 H 覆盖最小；

图 5e DFT 计算 显示， Ce 增强 COatop 吸附（ -1.72 eV ），减弱 H 吸附（ -2.70 eV ），并显著降低 *(OH)C=COH→*C=C=O 转化能垒（从 -0.35 eV 降至 -0.68 eV ）。

小结：图 5 综合实验证据与理论计算，确证 Ce-SAs 通过调控电子结构与 H* 覆盖，协同促进高选择性醋酸生成。

总结

综上所述，研究者构建了一种经 Ce 单原子（ Ce-SAs ）修饰的晶 - 非晶双相铜（ Cu ）催化剂，其中 Ce-SAs 作为结构调控因子，在脉冲电解条件下实现了高选择性的 CO 转化为醋酸。

Ce-SAs 通过降低催化剂表面电子密度，抑制 K·H₂O 的形成，从而显著降低表面 H 覆盖。此外， Ce-SAs 还通过诱导晶态 Cu 向其发生电子转移，促进 Cu⁺ 物种的生成，增强局部 CO _atop 覆盖，有利于关键中间体 *(OH)C=COH 的形成。

低 H 覆盖使 (OH)C=COH 更易转化为 *CH₂-C=O ，后者在脉冲电解富集的 OH⁻ 作用下进一步转化为醋酸，实现 71.3 ± 2.1% 的法拉第效率与 110.6 ± 2.0 mA cm⁻² 的时均电流密度。此外，该催化剂在流动电解槽中可稳定运行 138 小时。

该 研究展示了一种基于稀土元素原子级分散的新型催化剂设计策略，通过调控界面水结构实现 CO₂RR/CORR 的高选择性转化。

参考文献： Yang, XP., Wu, ZZ., Li, YC.et al. Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction. Nat Commun 16, 2811 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-58109-6

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41467-025-58109-6

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