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Angew. Chem.: SMSI新突破：合金催化剂在载体界面的“撕裂效应”首次揭示！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-19 08:16

正文

▲第一作者：悉尼大学邹思贝博士

共同通讯作者：悉尼大学黄骏教授/邹思贝博士；北京工业大学韩晓东教授/李昂教授

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202425066

目前，在工业催化领域，负载型合金催化剂因为其丰富的活性位点和独特的电子结构，具有出色的反应性能，并被广泛应用于许多关键化学反应。但由于双金属结构的复杂性，反应条件下合金纳米颗粒与载体的界面演变以及其存在何种强相互作用（ SMSI ）仍然缺乏深入的原位研究。我们当前对负载型合金催化剂的性能应用已取得显著进展，但对其结构 - 性能关系的本质理解仍然存在较大差距。

现在，一项突破性发现正在重塑我们对高温催化体系中纳米颗粒演变的认知。通常，由于纳米颗粒的较高的表面能和自由能，在高温环境下，它们通常倾向于通过团聚或烧结形成更大的颗粒。然而，在这项工作中，利用环境透射电子显微镜（ ETEM ），研究团队首次在 TiO ₂ 负载的 NiRu 合金纳米颗粒上捕捉到了一种惊人的界面重构现象 ——“ 撕裂效应 ” 。在重复加氢还原过程中，原本约 25 nm 的 NiRu 合金纳米颗粒发生了剧烈的分裂现象，最后重新分散为稳定存在的 2-3 nm 超小颗粒，且仍然维持着合金结构。重新分散后的 NiRu 合金催化剂不仅提高了对逆水煤气反应（ RWGS ）的活性性能，甚至提升了高温长时间反应的稳定性能。

图一： “ 撕裂效应 ” 示意图。

图二：重复氢气处理前后的结构表征以及二氧化碳加氢反应性能结果。

原位表征技术挖掘 “ 撕裂效应 ” 的机理

图三：原位 ETEM 观测氢气中纳米颗粒随温度的演变（图中标尺均为 20 nm ）。

NiRu 合金颗粒在 400-500 °C 温度范围内发生再分散现象。本项工作首次使用原位 ETEM 表征再分散的详细演变过程，如图三所示：（ 1 ）在高温范围（ 400-500 °C ）的氢气氛围下， TiO ₂ 上的 NiRu 合金 NPs 不断解体为原子或原子团簇（ TEM 难以检测到）；（ 2 ）解体的原子或原子团簇在 TiO ₂ 载体上迁移并在邻近的位置上重新聚集形成新的更小的合金纳米颗粒。值得注意的是，在此过程中，与大颗粒明显的再分散现象不同，红圈中两个尺寸约为 1-2 nm 的小纳米颗粒反而非常稳定，既没有出现分解的现象，也没有发生团聚或者迁移的现象。这表明了载体对合金纳米颗粒存在限域作用。

图四：原位 CO-DRIFTS 、 XRD 、 XPS 、以及原位 EELS 共同揭示 “ 撕裂效应 ” 背后机理。

通过结合原位 ETEM 、 EELS 、 CO-DRIFTS 等原位技术，辅以同步辐射 XAS 等非原位技术的观察，这项工作揭示了这一 “ 撕裂效应 ” 背后的机制 —— 由 “ 内 ”“ 外 ” 双重驱动力主导：

“ 内 ”—— 合金纳米颗粒内部发生重构，即在还原过程中合金颗粒中两种金属原子发生了重排，形成了一种亚稳态的纳米颗粒结构。

“ 外 ”—— 还原过程中合金纳米颗粒表面 TiOx 覆盖层的生长，即经典 “SMSI” 现象，其对合金纳米颗粒的反作用力将其进一步撕裂。同时 TiOx 上丰富的 OH 位点锚定了再分散的小合金纳米颗粒，使其具有出色的热稳定性。

颠覆传统认知：更小的合金纳米颗粒具有更强热催化稳定性

研究发现，重新分散后尺寸更小的合金纳米颗粒由于界面上强相互作用的锚定作用，反而在二氧化碳加氢的反应中表现出更为出色的稳定性，这对开发高效、耐久的工业催化剂具有重要启示。这项工作的发现不仅揭示了金属 - 载体相互作用的新机制，更为氢化反应领域的合金催化剂结构 - 性能关系提供了全新的理解。未来，这一 “ 撕裂效应 ” 或将成为设计高性能催化剂的新思路。

作者简介

黄骏教授主要从事纳米催化，碳捕集转化，原位表征，再生能源，洁净技术等开发研究。澳大利亚悉尼大学化工学院终身教授、催化工程实验室主任，悉尼大学 - 浙江大学可持续环境联合实验室澳方主任 , 多个国际刊物的编委会成员包括担任 Materials Today Sustainability 主编和国家科学评论（ National Science Review ）编辑团成员。他在高水平国际期刊上发表了 230 多篇论文，获得超过一千多万澳币的竞争性科研经费。他获得诸多学术奖项包括 ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award,CCST-IChemE 碳捕集杰出成就奖，澳大利亚最具创造力工程师奖，澳大利亚未来学者，校长杰出研究奖。

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