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【纳米】单壁碳纳米管生长与缺陷记忆

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-14 08:09

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对称性是自然界的核心规律，对称性和对称性破缺现象广泛存在于生物和非生物体系中。单壁碳纳米管（SWNTs）作为一种典型的非对称生长手性材料，研究其生长机制对于实现超长且性能均一的碳纳米管的可控制备至关重要。近日， 清华大学魏飞 团队 将碳纳米管与脱氧核糖核酸（DNA）结构关联，揭示了SWNTs生长中对称及对称性破缺现象，且发现缺陷具有记忆性。

在生物学中，DNA通过其稳定的双螺旋结构记录并传递遗传信息，这种重复行为可以看作是一种“记忆”形式，为生物的进化奠定了基础。基因突变通过破坏对称性影响物种的遗传与演化过程，这些突变不仅充当“时间标记”，记录物种进化的关键节点，还体现了一种类似“记忆”的特征。碳纳米管的螺旋结构与DNA的双螺旋结构在形态和功能上有着有趣的相似性。基于碳纳米管的模板自催化生长机制中的迭代组装行为，SWNTs延长生长阶段的沿着圆周向的每一圈原子组装，都可以认为是新一代的产生。在SWNTs生长过程中，五元环-七元环（5|7）对缺陷通常导致碳纳米管的管径、手性及其电子性质的变化，这一过程与基因突变行为具有相似性。

在本研究中，作者以Fe为催化剂、采用化学气相沉积（CVD）法在Si/Si O ₂ 基底上制备了超长碳纳米管水平阵列，并从中选取SWNTs作为研究对象。利用拉曼光谱、瑞利散射和四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）对其结构进行了分析。结果显示，在SWNTs结构中，五元环和七元环的相对位置不仅可以相邻（5|7），也可以发生中间插入六元环的分离（5-7）。他们联合 华东师范大学袁清红 研究员团队使用神经进化势（Neuroevolution Potential，NEP）机器学习势等理论方法模拟计算了不同构型5-7对缺陷的形成能，结果显示，随五元环与七元环分离距离增加，相应5-7对缺陷的形成难度越大，这与实验中观察到的不同构型缺陷出现频率的统计结果相一致。

根据五元环和七元环的相对位置，将变异划分为同代变异和跨代变异。当五元环和七元环位于同一代中时，这种变异称为同代变异。它使手性为（ n , m ）的单壁碳纳米管转变为（ n + i , m - i ）（（ n - i ， m + i ），其中 i 为整数，与五元环和七元环之间六元环的数量有关）。

图1. SWNTs中不同构型的5-7缺陷

同代变异中，五元环和七元环的出现顺序对碳纳米管的管径、手性角、带隙的变化影响较小，表现出对称性特征。这类变异不会破坏碳纳米管的半导体特性，并且在同一根碳纳米管上，其缺陷类型及影响会被“记住”，展示出明显的记忆保留的特征。不同构型的5-7对缺陷的加入，会影响碳纳米管的曲率。碳纳米管宏观曲率的改变与手性角的变化随着同代变异中五元环和七元环分离距离增加呈线性关系，这为通过宏观曲率改变判断碳纳米管同代变异类型提供了一种可行的方法。同时发现，在同一根SWNT上，可以观察到5-7和7-5同代变异呈规律性的“振荡”，每次变异后生长长度减半，并可以记住上次变异的缺陷状态，随后以反方向变异回去。这种行为会在后续的生长过程中保存下来，直至SWNT停止生长。

图2. 同代变异和跨代变异对单壁碳纳米管对称性的影响以及记忆性的体现

当五元环和七元环位于相邻的两代中，这种变异称为跨代变异。在跨代变异中，根据五元环和七元环出现顺序的不同，单壁碳纳米管手性由（ n , m ）分别转变为（ n , m -1）或（ n +1, m ）。五元环和七元环的相对位置变化，对其基本结构参数的影响较大，会出现可以从金属管变成半导体管，但未观察到从半导体管变金属管的行为，展现出明显的对称性破缺现象。这表明跨代变异不仅影响SWNTs的几何结构，还可能导致其电子结构发生显著变化。此外，同一根SWNT上，不会出现多次跨代变异。

这项工作从变异角度揭示了SWNTs生长过程中的对称性破缺现象及其记忆保留特征，这一研究加深了对碳纳米管生长进化生长过程中缺陷特征和规律的理解，为碳纳米管的可控合成提供了全新视角，并进一步揭示了材料突变机制与性质调控之间的深刻联系。此外，它为生物和非生物系统中记忆的起源提供了新的研究证据。

相关工作近日发表在《美国化学会志》（ Journal of the American Chemical Society ）期刊上。文章第一作者及共同第一作者分别为清华大学博士后柴琳、 余亚雄 和熊昊。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Symmetry and Asymmetry in Mutations and Memory Retention during the Evolutionary Growth of Carbon Nanotubes

Lin Chai, Yaxiong Yu, Hao Xiong, Xiao Chen*, Wenjie Zhang, He Ren, Yaxin Jiang, Yukang Zhu, Chenxi Zhang, Zhenxing Zhu*, Qinghong Yuan, Fei Wei*

J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c10400

魏飞教授简介

魏飞，清华大学教授，长期从事流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术，致力于多相反应器的新概念及新理论研究、研发用于煤及石油化工、纳米材料、清洁能源化学品、环境等领域的新型过程及设备。国家杰出青年基金（1997）获得者。绿色反应工程与工艺北京市重点实验室主任。主持设计30余台多相反应器投入商业运行，如2000吨/年纳米聚团流化床法碳纳米管、60万吨/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3万吨/年流化床法甲醇制芳烃及10万吨/年流化床法苯胺，15 万吨/年下行床催化裂化等，研究成果获国家科技进步二等奖（2002年，2008年）、中石化科技进步一等奖（2001、2007年）、教育部自然科学一等奖（2005，2015）、发明一等奖（2012）。在 Science 、 Nature 等杂志发表论文600余篇，专著4部，SCI引用60000余次，H因子115。是2016-2023科睿唯安材料领域高被引学者。中国颗粒学会能源颗粒材料专业委员会主任，中国化工学会、石油学会理事和 Carbon Future 期刊主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21061

陈晓副研究员简介

陈晓，清华大学化工系副研究员，研究方向主要是发展多孔材料低剂量原子尺度成像方法，致力于分子筛中单分子成像以及主客体相互作用的直接观测，以期从分子层面甚至是原子层面理解和探索这些化学反应过程中的分子进出机制以及客体分子与主体骨架间的作用行为。目前已发表文章60余篇，其中（共同）第一作者/通讯作者12篇，包括 Nature （3篇）、 Science （1篇）、 Nat. Commun. （4篇）等。其中“A single molecule van der Waals compass”（ Nature . 592, 541(2021)）的工作入选 2021 年度“中国高等学校十大科技进展”，获得第三届中国分子筛新秀奖、2022 年度中国化学会青年化学奖，入选2022年度中国区“35岁以下科技创新35人”榜单，是2023科睿唯安材料领域高被引学者。承担基金委优秀青年科学基金项目、面上项目、青年基金项目、科技部重点研究子课题等项目。

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