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清华唐军旺院士团队Nature：10年磨成分子内结来实现光催化甲烷一步高效制乙醇

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-21 10:27

正文

第一作者：谢吉嘉

通讯作者：黄伟新，郭正晓，C. Richard A. Catlow，唐军旺

通讯单位：伦敦大学学院，中国科学技术大学，卡迪夫大学，香港大学，清华大学

论文DOI：10.1038/s41586-025-08630-x

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甲烷和页岩气储量丰富，远超过其它化石燃料的总和。使用甲烷代替原油用于合成高价值化学品是一条非常有吸引力的策略。然而，甲烷分子的高度对称性和稳定性使得甲烷转化反应的活性较低。传统热催化进行甲烷转化存在反应条件苛刻、能耗高等问题。而且，甲烷转化的产物往往比甲烷本身反应活性更高，也更容易被活化。这使得产物经常在反应中继续被活化、氧化，导致严重的过度氧化。因此，甲烷的转化率和期望产物的选择性常常互斥。

光催化技术可以利用光子的能量，在温和条件下驱动氧化还原反应。通过光催化选择性氧化可将甲烷转化为高价值的产物。唐院士课题组在过去10多年，利用异相结（包括光催化剂和助催化剂形成的结）来调控电子和空穴的动力学，实现了光催化选择性氧化将甲烷分别转化为甲醇(Nat Catal 1, 889–896 2018, Nat Commun 13, 2930 2022)；甲醛(Nat Sustain 7, 1171–1181 2024, Nat Commun 14, 2690 2023)和乙烷(Nat Energy 8, 1013–1022 2023, Nat Commun 14, 6343 2023, Nat Commun 15, 7535 2024, Angew. Chem. Int. Ed., 59, 19702–19707 2020)等产物。进一步基于他们对激子和极化子物理学的理解，提出了新的分子内结的概念。通过近10年的研究，分别实现了调控光生电子和空穴在空间上的分离、催化剂氧化和还原反应位点的物理分离、甲烷和氧气的吸附位点的控制以及反应中间体和催化剂强氧化位点的分离，最终实现了对甲烷的转化率以及期望产物的选择性的同向优化，通过甲烷部分氧化一步法获得了乙醇的高效生成。

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清华大学/伦敦大学学院唐军旺院士、中国科学技术大学黄伟新教授、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士和香港大学郭正晓教授通过国际合作，在国际上首次提出分子内结(intramolecular junction)新概念以控制电子和空穴的快速分离，同时在CTF-1聚合物中验证了这个概念。该催化剂实现了光生电子和空穴在产生后及时的空间分离，甲烷氧化和氧气还原位点因此也实现了空间的分离，反应中间体甲基自由基和乙烷与具有强氧化性的羟基自由基也同时实现空间分离。因此，CTF-1可在常温、常压下，一步高效、且高选择性地将甲烷转化为C₂液体产物-乙醇。

图1 CTF-1 光催化氧化甲烷氧化示意图

图文解析

CTF-1的基本单元为苯环和三嗪单元。苯环与三秦单元交替排列，构成intramolecular junction。DFT理论计算表明，CTF-1的HOMO和LUMO分别由三嗪单元和苯环贡献。因此，CTF-1被光子激发后，光生电子会聚集在苯环上，而光生空穴则位于三嗪单元。如此超近距离空间上的电荷快速分离使得CTF-1具有很高的光电转化效率，从而能高效活化甲烷，同时保持很高的乙醇选择性。

图2 CTF-1的HOMO和LUMO分布

基于此CTF-1可高效一步将甲烷转化为乙醇，乙醇产率达到120 μmol h^-1，选择性为78.6%，在365 nm的量子效率达到6.9%。与之形成对照，TiO₂的主要产物为二氧化碳。聚合物氮化碳(p-C₃N₄)，结构基本单元仅为三均三嗪单元，不能形成intramolecular junction。其主要产物为甲醇和少量乙醇。CTF-1表面负载PtO_x助催化剂后，单次甲烷转化率达2.3%，乙醇产率达到168 μmol h^-1，选择性接近80%。这些结果说明聚合物中intramolecular junction的形成对高选择性乙醇的产生至关重要。

图3 CTF-1与对照催化剂的催化活性和CTF-1的量子效率。

在仅有甲烷和氧气存在，或仅有甲烷和水蒸汽存在的情况下，CTF-1均不会产生乙醇。只有在甲烷、氧气和水蒸气同时存在的情况下，乙醇才会生成。这说明，氧气和水蒸气在氧化甲烷过程中都有十分重要的作用。

图4 CTF-1在不同条件下催化甲烷氧化的产物质谱谱图

红外光谱和理论计算同时表明，甲烷和水会在CTF-1表面的三嗪单元上发生竞争吸附，而水相对于甲烷更容易在CTF-1表面吸附进而被光生空穴氧化，产生羟基自由基。DFT理论计算表明甲烷更趋向于被水氧化产生的羟基自由基活化，而不是直接被光生空穴氧化，这个也被实验证实。同时氧气会优先吸附在CTF-1的苯环结构上，然后被光生电子还原。因此，光催化甲烷转化反应的氧化反应和还原反应位点得到有效的物理分离。甲烷被羟基活化后，产生甲基自由基。甲基自由基会很快从CTF-1的三嗪单元转移至苯环结构上，避免被羟基自由基或光生空穴进一步氧化，有效避免了过度氧化的发生。甲基自由基在苯环结构上可能会发生两种反应，即两个甲基偶联产生乙烷，或者甲基自由基与表面氧气产生甲氧基的过度氧化反应。反应中间体的检查和DFT计算共同表明，甲基偶联反应比其氧化反应更容易发生。因此，甲烷氧化中产生的中间体，包括甲基自由基以及乙烷，与强氧化的羟基自由基和空穴实现了空间上的分离。

图5 甲烷、水、甲基自由基在CTF-1表面的吸附，以及乙醇在CTF-1表面形成的中间态

CTF-1表面的苯环更有利于醇类分子的稳定。与p-C₃N₄作为对照，CTF-1更有利于乙醇的脱附，而p-C₃N₄则对乙醇的吸附作用更强。因此，CTF-1作为催化剂时，会选择性产生乙醇。而p-C₃N₄会产生更多甲醇。

图6 甲醇和乙醇在CTF-1和p-C₃N₄上的吸附

总结与展望

通过近10年，3届博士的连续和不懈的探索，该课题组实现了使用聚合物催化剂CTF-1，通过光催化高选择性将甲烷一步氧化为乙醇。核心是CTF-1中的三嗪单元与苯环形成intramolecular junction （分子内结概念）。一系列的原位表征和理论计算结果表明，intramolecular junction的形成有利于光生电子和空穴的分离。同时，氧化和还原位点也是物理分离，水氧化反应和氧气还原反应分别在三嗪单元与苯环位点进行。CTF-1对水的选择性吸附以及高选择性的水辅助甲烷C-H键活化，进一步促进了甲烷的活化过程。CTF-1中的苯环结构促进了甲基自由基的转移，C-C偶联反应，以及C₂中间体的产生，实现了甲烷部分氧化反应中间体与强氧化位点的分离，避免过度氧化。CTF-1相比只含有三均三嗪结构的p-C₃N₄更有利于乙醇的脱附。因此，实现了高效且高选择性的甲烷氧化制乙醇过程。本工作为温和条件下，低碳、低成本将甲烷转化为高价值产物提供了全新的途径，同时intramolecular junction新概念的提出也对光催化剂及光热催化剂设计中面临的重要问题提供了新的解决思路。

作者介绍

黄伟新教授，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授（2017）。1996年本科毕业中国科学技术大学， 2001年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，之后在University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究， 2004年12月任中国科学技术大学教授，博士生导师，入选中国科学院百人计划（2005）。获得第13届国际催化大会“青年科学家奖”(2004)、中国科学技术大学校友基金会“青年教师事业奖”(2007)、中国真空学会“青年科技创新奖”(2008)、中国化学会“青年化学奖”（2009）、基金委杰出青年科学基金（2015）、万人计划科技创新领军人才（2017）、中国化学会催化委员会“催化青年奖”（2019）、中国科学技术大学校友基金会“青年教师成就奖”(2019)和德国亚历山大•洪堡基金会“Humboldt Research Award”（2020）。现任Appl. Surf. Sci.的Editor（2012.6-）和中国化学会催化委员会委员（2010-）。

郭正晓院士，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（the Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）,“热-电-光”关联催化，以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。以通讯作者身份在Nature, Nat. Energy，Nat. Commun.，Energy Environ. Sci. ，Adv. （Energy，Functional）Mater., Nano Letters, PRL 等刊物发表论文300余篇(被引用30,000 余次，H= 76).

C. Richard A. Catlow，（1947 年 4 月 24 日出生），皇家学会院士，英国化学家，伦敦大学学院和卡迪夫大学教授。1970 年获得牛津大学St John's College学士荣誉学位，并于 1974 年获得博士学位。曾担任Davy-Faraday Research Laboratory主任（1998年至2007年）和英国皇家研究院Wolfson Professor。自2016年起，担任皇家学会外交大臣。自2021 年起担任国际科学院伙伴关系 (IAP)主席。曾获得多个奖项，包括The Royal Society of Chemistry的the Solid State Chemistry, Interdisciplinary, Liversidge 和Faraday awards等奖项。

Tang Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（The Academia of Europaea）, 英国科学院-利弗休姆资深研究员, 比利时欧洲科学院院士（European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士, 国际材料和矿物协会会士和中国化学会名誉会士。曾任伦敦大学学院大学材料中心主任，化学工程系材料化学和材料工程主席教授，中国国家高层次人才，教育部长江讲座教授，全英华人正教授协会副主席等。目前是清华大学首任碳中和讲席教授，清华大学化工系工业催化中心主任。同时是伦敦大学学院客座教授，欧美同学会15名海外理事之一。Tang教授开创性的耦合光催化和热催化来活化小分子（H₂O， N₂、CH₄， CO₂），实现可再生能源的转化和存储为氢能，绿氨和绿醇，以及微波催化来循环固废塑料。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。是5个国际杂志的编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B，Chin J. Catal.， EES Solar。获得10多个国际大奖。

清华大学工业催化中心唐军旺院士课题组有关氨合成的博士后招聘启事

学术带头人：唐军旺院士，清华大学首任碳中和讲席教授，工业催化中心主任

研究方向 1：热催化合成氨

研究方向 2：氨催化分解制备氢气

研究方向3：催化合成苯胺

以上研究已获得国家基金委团队项目，中石化等央企的重点项目资金支持，现为这些项目招聘优秀博士后。

招收条件：

（1）博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过40周岁

（2）已获得多相催化研究方向的博士学位；

（3）具有丰富的材料制备，表征和催化活性评价经验

（3）在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；

（4）具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；