第一作者：王晓菲
通讯作者：马新宾，秦延林
通讯单位：天津大学，广东工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05146
定向催化裂解芳基醚键（Ar-OR）实现选择性加氢脱氧对于木质素精炼具有重要意义。然而，在高效加氢脱氧的同时保持产物的芳香性，仍然是一项亟待解决的挑战。本文利用低电负性碱金属Cs精准调控高分散Cu位点的局部电荷密度与几何配位结构，进而有效抑制木质素中芳香环的过度饱和加氢，并实现了对Ar-OR的高选择性断键脱氧。通过表面Cs的化学修饰作用，Cu位点上Ar-OR键直接加氢脱氧制芳香烃的本征活性提升至两倍以上（
0.34
mmol·m
Cu
-2
·h
-1
）。基于此，有机溶剂木质素经加氢脱氧得到的解聚单体中芳香烃选择性达到76.3%。
木质素是木质纤维素的重要组分，富含芳香结构，用于生产高密度芳香烃燃料具有巨大潜力。然而，复杂顽固的三维交联分子结构导致其难以有效利用。木质素经过传统热解方法得到的混合酚类裂解油存在含氧量高、热值低、稳定性差等问题。考虑到Ar-OR是原生木质素单体间的主要连接单元，选择性催化裂解Ar-OR键是实现高效脱氧制备高密度芳香烃燃料的有效策略。
目前，过渡金属催化剂（如Pt、Pd、Ni等）在木质素衍生酚类化合物的加氢脱氧反应中表现出良好的催化活性。然而，这些活性金属结构往往导致芳香环的过度饱和加氢生成环烷烃，不仅增大氢气消耗量，还降低了最终油品产物密度。因此，如何实现木质素中Ar-OR键的高选择性断裂脱氧，同时避免芳香环的过度加氢，成为该领域的一个关键问题和挑战。
1）设计了一种工艺简单、结构稳定的SiO
2
纳米球负载的高分散Cu基催化剂，对芳基C-O醚键具有较高活性。
2）通过引入低电负性的碱金属Cs精准调控Cu表面局部电荷密度与几何配位结构，借助表面空间电场效应显著抑制富电基团芳香环的吸附与饱和加氢，选择性促进C-O键断键脱氧。
3）基于Cs调制Cu表面化学环境，有机溶剂木质素及其衍生酚类化合物的直接加氢脱氧制芳香烃的表观转化速率和选择性均显著提升。
通过简单、快速的改性溶胶凝胶法制备发散孔SiO
2
纳米球封装的高分散Cu基催化剂，如图1所示，所制备的Cu/NS-SiO
2
催化剂具有均匀的球形形貌，且Cu纳米颗粒高度均匀分散在载体中；Cu成功掺入SiO
2
骨架结构中，展现出较强的金属-载体相互作用。借助碱金属Cs的修饰有效调控Cu与SiO
2
间相互作用及Cu的配位环境，且随着Cs覆盖度增加，金属态Cu结晶度提高。
图1
Cu@NS-SiO
2
与
x
Cs/Cu@NS-SiO
2
催化剂基本结构。（a）FTIR谱图；（b）FTIR计算的I
970
/I
800
相对强度结果；（c）XRD图；（d）TEM与STEM mapping图。
同时，对催化剂表面电子状态与化学结构进行了分析，如图2中XPS结果所示，在Cs的供电子作用下，表面Cu电子结合能降低，形成了带部分负电荷的Cu
δ-
物种。这一结果与Cu LMM俄歇电子能谱和差分电荷密度分析相吻合，证实随着Cs覆盖度的增加，表面Cu
δ-
物种的比例逐渐升高，导致催化剂表面电荷密度显著增大。这一变化趋势也通过CO探针分子的原位红外光谱（图2f）得到了进一步验证。此外，X射线吸收光谱（XAS）结果揭示了Cs对Cu表面局部配位结构的调控作用。如图2（g
- i）所示，Cu物种被部分还原，同时形成了Cu-O-Cs界面结构，这种特殊的配位环境对Cu的电子状态产生了显著的调制效应。
图2
Cu@NS-SiO
2
与
x
Cs/Cu@NS-SiO
2
催化剂表面化学结构分析。（a ~ c）XPS谱图；（d）Cu LMM谱图；（e）差分电荷密度图；（f）CO吸附原位红外谱图；（g）归一化E空间XANES光谱；（h）一阶XANES光谱；（i）Cu k边R空间傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱。
木质素和模型物的转化活性表明，随着Cs对Cu表面电荷密度的贡献增大，苯环加氢活性得到抑制，Cs负载量为2%时，芳基醚键直接断键脱氧的表观反应速度达到最高为0.34 mmol·m
Cu
-2
·h
-1
，同时有机溶剂木质素直接加氢脱氧得到酚类单体中芳香烃产物的选择性高达76%。此外，借助DFT理论计算分析，揭示了Cs和Cu之间的协同作用对Ar-OR优先断键的促进机制。Cu表面的富电子效应产生了独特的空间电场，不仅有效抑制了苯环的饱和加氢，还增强了木质素Ar-OR键选择性断键脱氧制备芳香烃的活性。这种双功能作用机制的研究为木质素定向转化生产高品质芳香烃燃料提供了重要的技术支持。
图3
Cu@NS-SiO
2
与
x
Cs/Cu@NS-SiO
2
催化剂性能与反应机理。（a）苯甲醚转化率与产物收率、选择性；（b）苯甲醚C-O断裂脱氧与苯环饱和加氢的表观反应速度；（c）有机溶剂提取木质素加氢脱氧单体产物分步；（d）C-O键断键脱氧反应能垒图；（e）木质素C-O断键脱氧制芳香烃反应示意图。
论文采用低电负性碱金属Cs精确调控Cu中心几何配位与局部电荷密度，并深入揭示其定向催化机制。富电子Cu表面的空间电场效应有效抑制苯环的饱和加氢，同时提升Ar-OR断键脱氧活性与选择性。基于此，苯甲醚经醚键直接脱氧得到芳香烃选择性达83%，本征生成速率提高至0.34 mmol·m
Cu
-2
·h
-1
。木质素经直接加氢脱氧得到的芳香烃在单体中选择性达76%。该研究为木质素的高值化利用和高密度芳香烃燃料的选择性生产开辟了新途径。
Xiaofei Wang, Mei-Yan Wang, Maoshuai Li, Yue Wang, Xuliang Lin,
Yanlin Qin, Xinbin Ma. Selective Hydrodeoxygenation of Lignin via Aryl Ether CO
Bond Cleavage: Cs-Mediated Cu Surface Engineering. ACS Catal. 2024, 14, 18774−1878.
文献链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05146
马新宾
，中国化工学会会士、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用”专项专家组副组长、创新使命“零碳工业”中方首席科学家、Front.
Chem. Sci. Eng.执行副主编、Ind. Eng. Chem. Res.副主编、化工学报副主编。深耕一碳化工领域，重点围绕合成气制有机含氧化合物绿色工艺、二氧化碳捕集与利用中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计、多相传递、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。突破了合成气制乙二醇核心技术，成功应用于20多套工业装置，率先实现了CO
2
捕集与利用技术的工业示范。获中国发明专利62项，美国等国际发明专利8项。在PNAS、Nat. Commun.、JACS等期刊发表SCI论文389篇，连续10次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。近五年来获国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、天津市自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
