第一作者：张振宇
通讯作者：谢涛
通讯单位：西安交通大学化工学院
论文DOI：doi.org/10.1016/j.jcis.2024.08.019
太阳能驱动的甲烷光热干法重整(DRM)是一种对环境友好的高附加值化学品生产途径。然而，人们对光热反应机理的认识不够深入，这制约了光热反应的进一步发展。近日，西安交通大学谢涛课题组系统地研究了以Ru/CeO
2
为基础的光热DRM反应机理。在热条件和光热条件下进行了原位DRIFTs实验，对DRM反应过程中的反应步骤及其反应位点进行了全面研究。利用原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）实验确定了光电子的激发和迁移方向，利用原位辐照电子顺磁共振波谱（ISI-EPR）实验表征了光诱导表面缺陷结构的变化。在此基础上，确定了各微反应步骤的光增强效果。本研究为光热DRM反应的产业化及催化剂的开发提供了理论依据。
全球温室效应愈发严重，严重影响经济社会的可持续发展与人类社会日常生活。利用太阳能驱动甲烷干重整反应(DRM反应)是一种很有前途的方法，可以将CH
4
和CO
2
两种温室气体转化为合成气，进一步可以合成甲醇、碳氢化合物等大宗化工原料。在此过程中，实现了太阳能到化学能的转换，从而克服太阳能波动大、能量密度低的缺点，提高了太阳能的效率利用。但是由于DRM反应具有高能量势垒和吸热特性，需要在高温下才能驱动反应。并且温度升高还会导致焦化和烧结更加严重，从而导致催化剂失活。
大多数已发表的工作仍集中在开发新型高性能催化剂或研究催化剂的光热结构-功能关系上，对反应机理的研究仍然较少。现有的对光热协同反应机理的研究还相对局限于部分中间物质。因此有必要系统探索光热协同催化DRM反应的综合反应路径。这有助于从理论上指导催化剂的结构优化，以提高催化剂的稳定性和选择性。
本文系统地探讨了Ru-CeO
2
催化剂中DRM的反应机理。在热和光热条件下进行了原位DRIFTs实验，确定了DRM反应的中间物质及其变化趋势。此外，通过原位辐照X射线光电子能谱仪(ISI-XPS)实验探索了光照射下催化剂中的光电子转移方向，并通过ISI-EPR实验表征了光引起催化剂缺陷结构的变化。结合上述结论和现场瞬态实验(热条件和光热条件下)，确定了可能的微反应步骤及位置，并对DRM反应各步骤的依赖机理进行了分类。同时，明确了光对各微反应步骤的促进作用。本研究填补了甲烷光热干重整反应机理研究的空白，为后续催化剂的开发和工业应用提供了理论依据。
Fig. 1. In situ DRIFTS spectra of DRM reaction. (a) 1310–1700 cm
-1
,
(b) 1700–2200 cm
-1
and (c) 3500–3800 cm
-1
spectra during DRM reaction conditions without
light irradiation at 450
◦
C; (d) 1310–1700 cm
-1
, (e) 1700–2200 cm
-1
and (f) 3500–3800 cm
-1
spectra during DRM
reaction conditions without light irradiation at 500
◦
C.
采用原位DRIFTS实验来确定DRM反应条件下的中间物质。中间物质有：CH
4
的解离引起的CH
x
*
（1310 ~ 1370 cm
-1
之间的峰）以及H
*
与CO
2
吸附有关的COOH
*
和b-CO
3
*
（1545 cm
-1
和1588 cm
-1
附近的峰）；还有OH
*
（3720-3750 cm
-1
之间的峰），其在反应过程中或改变反应温度的情况下变化不明显。而CH
x
*
的信号在反应过程中和反应温度的变化都是稳定的，证明了CH
4
解离是DRM反应的速率决定步骤。
Fig. 2. (a) 1310–1700 cm
-1
, (b) 1700–2200 cm
-1
and (c) 3500–3800 cm
-1
spectra during DRM reaction conditions under dark and light conditions at 500
◦
C; (d) H
2
/CO formation rates, conversions of CH
4
and CO
2
and H
2
/CO ratio over Ru/CeO
2
catalyst
under thermal and photo-thermal catalysis reaction conditions (CH
4
:
CO
2
: N
2
= 25.2: 24.6: 50.2) at 500
◦
C; (e) H
2
signal during CH
4
-TPSR experiments
in dark over Ru/CeO
2
(CH
4
: 80 mL
⋅
gcat
-1
⋅
h
-1
, heating rate: 5
◦
C per minute); (f) ISI-EPR spectra in in thermal and photo-thermal
conditions over different samples; (g-i) Ru, Ce, O spectra of ISI-XPS
experiments.
在DRM反应的气体环境下对Ru/CeO
2
催化剂在热反应和光热反应条件下进行了表征，以此来说明光增强对反应物(CH
4
和CO
2
)活化过程的影响。光照增强了b-CO
3
*
、COOH
*
和CH
x
三种物质的吸附浓度，光热条件下H
2
和CO的强度分别是热条件下的1.62倍和1.46倍（图2 (d))，同时光可以显著降低CH
4
转化为H
2
的温度(从555
℃降至532 ℃)、增加H
2
出口气体的摩尔比(图2 (e))。这些情况说明光热条件下促进了CO
2
吸附和CH
4
解离。对比图1 (b)和图2 (b)，在光热条件下观察到一个新的中间物质CH
x
O
*
。这表明光照射可能触发了新反应途径。
光照射通过改变催化剂的化学环境，增强了CO
2
的吸附和活化。Ru/CeO
2
催化剂在光照条件下表现出更高的O
ad
信号强度(吸附氧)(图2 (i))，表明光照增强了催化剂对CO
2
的吸附能力。此外，O
v
位点被认为是光热催化条件下电子-空穴分离的激发-分离位点，进一步抑制了电子-空穴分离电子-空穴对的重组。这使得Ru/CeO
2
催化剂在光热催化条件下可以更有效地利用激发的光电子来促进表面反应。
Fig. 3. (a) 1310–2100 cm
-1
spectra during DRM reaction
conditions under thermal conditions at 500 ℃; (b) 1310–2100 cm
-1
spectra during DRM reaction conditions under photo-thermal conditions at
500 ℃(purged by N
2
for 30 min).
Fig. 4. (a) 1310–2100 cm
-1
spectra during DRM reaction conditions under thermal conditions at 500 ℃; (b) 1310–2100 cm
-1
spectra
during DRM reaction conditions under photo-thermal conditions at 500 ℃ (purged in N
2
for 10 min).
(1) CO生成路径-MvK：本部分采用原位瞬态实验，全面准确地跟踪产物(H
2
和CO)的生成路径。在没有氧元素的气体环境中检测到羰基相关的吸附峰。这说明晶格氧参与了CO的生成途径（MvK机制）。在这条路径中，C
*
来源于CH
4
的解离，与CeO
2
载体上的表面晶格氧(O
l
)结合生成CO。如图3 (a-i)所示，Ru
0
-CO吸附的物质在催化剂首次暴露于CH
4
的气体环境阶段后1 min内检测到，然后迅速消失。这可能是由于还原过程后催化剂表面晶格氧缺乏，Ru位点表面CH
4
解离产生的C
*
物质在金属-载体界面处迅速与晶格氧(O
l
)结合形成CO，然后解吸。这导致了Ru-O结构的配位数较低，使得CO的生成难以继续沿着这条路径进行。
由于在CO
2
的气体环境中，表面晶格氧被CO
2
补充，使得催化剂表面的O
v
（氧空位）浓度降低。因此，在Ru/CeO
2
催化剂第二次暴露在CH
4
的气体环境中时，几乎没有发现O
v
-CO的吸附信号。在上述过程中，晶格氧的释放和补充构成了完整的O元素循环路线和Mvk机理，并且在该路线中可以消除过量CH
4
解离导致的碳沉积，这是CeO
2
基催化剂相对于其他载体催化剂具有高稳定性的重要原因。
(2) CO生成路径−L-H：（a）COOH路径：在DRM反应中，CH
4
在Ru位点的有效解离通常会导致H
*
物质浓度升高，从而导致H
*
物质外溢。溢出的H
*
可以与吸附在CeO
2
表面的CO
2
结合，转化为COOH
*
，进而转化为CO。COOH
*
的形成步骤依赖于L-H机制，即该步骤中涉及的中间物质均被吸附并转化。COOH
*
种的生成优先来源于m-CO
3
*
种(m-CO
3
*
信号消失速度快于b-CO
3
*
)。在CH
4
气体环境中，m-CO
3
*
物质比b-CO
3
*
物质更优先与H
*
物质结合。表明mCO
3
*
是形成CO
2
吸附相关物质的关键中间物质。（b）CH
x
O路径:CH
x
O
*
的形成步骤不仅仅与气体条件有关，也依赖于L-H机制。CH
x
O
*
物质只有在气体环境条件改变后才会存在。在CH
4
和CO
2
两种气体环境下，该物种的信号强度相对稳定。这种现象可能表明该物种是一种惰性中间体，难以进一步转化为目标产物。因此，这条路径只能是CO或H
2
生成的次要路径。
(3) CO生成路径- E-R(可能存在)：从图4 (a-i)和图4 (b-i)可以看出，即使存在H
*
种，m-CO
3
*
种仍然被检测到，而Ru-CO信号(分配给Ru-COOH
*
种)也被检测到。因此，推测在Ru位点发生了比L-H机制更快的E-R机制过程，直接在位点生成COOH
*
，并在无动力学屏障的情况下快速解离生成CO，然后吸附在Ru位点上，即未吸附的CO
2
直接与H
*
反应生成COOH
*
，且该路径仅参与单一吸附态/活性态H
*
，而CO
2
不处于吸附态。
(4) H
2
生成路径- L-H：H
2
生成路径相对简单，其主要反应位点为Ru位点。在DRM反应中，CH
4
主要在Ru位点解离生成H
*
， H
*
可以相互结合生成H
2
。在光热条件下，CH
4
的解离和H
*
之间的相互结合(包括光激发与e
-
的结合)步骤都可以加速，从而导致增强的H
2
生成步骤。因此，光照射促进H
2
生成是直接有效的。
(5) H
2
O生成路径- L-H: H
2
O的生成机制与H
2
的生成机制基本相同，由L-H机制控制。H
2
O的主要来源是H
*
和OH
*
的结合，其中OH
*
主要来源于COOH
*
的转化。H
2
O的生成主要发生在CeO
2
载体的表面，特别是O
v
位点附近。
到目前为止，我们已经系统地研究了DRM反应的所有途径，基本确定了所有微反应步骤的反应位点。这些结果列在下表1中。
Table 1.
Mainly micro-steps during DRM reaction and its
reaction site, mechanism and photo-enhancement effect.
本文系统地研究了Ru/CeO
2
催化剂上光热DRM反应的机理、所有可能的反应步骤以及特定步骤的光强化效应。通过原位瞬态实验确定了CO和H
2
的生成路径和每个微反应步骤的反应位置。CO的产生分别受L-H、MvK和E-R机制的控制。COOH
*
是介于L-H机制和E-R机制之间的关键中间体。抑制COOH
*
的生成可以提高DRM反应的选择性。H
2
和H
2
O的生成路径几乎完全由L-H机制控制。光激发的电子在光照射下会转移到Ru位点，从而加速CH
4
的解离，产生更多的H
*
，从而进一步促进了上述所有涉及H
*
的反应步骤。光可以通过增强CO
2
吸附来促进微反应步骤。通过限制(H溢出效应)或促进(对CO
2
的特定吸附、晶格氧的活性、CH
4
的解离)某些微反应步骤，可以提高催化性能，包括稳定性和选择性。以上结论在光热催化DRM反应领域的已发表论文中较为少见，本文对此进行了系统全面的探讨。该研究可为新型催化剂的开发提供理论依据。
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