湖大王侯/北大刘文/湖农大吴艳Angew：刚中带点柔，强自适应、降能耗和促氧化

近日，湖南大学王侯副教授及其合作者（第一作者：钦陈程博士生和南工大吴晓栋副教授）提出了一种通过调控共价有机骨架（COFs）的链接基元、柔性程度、骨架电子学到对痕量客体适应性的自上而下策略，填补了微柔性共价有机框架与光催化性能“构-效”关系的空白。在苯并三噻吩基COFs中，硫脲（尿素）功能单元能够诱导框架在四氢呋喃或水的作用下发生收缩/膨胀。这种微柔性硫脲-COFs具备优异的孔隙亲水性适应性，不仅提升了传质效率，还增强了氧化还原活性位点的可达性，从而以低能量耗散的方式有效去除微污染物，去除效率接近100%。尿素/硫脲基团的加入还有助于改善骨架壁内的极化还原与激子解离，促进空穴的强离域性。这一转变推动了COFs链间电荷的传递和不平衡分布，促进了氧化空穴介导的微污染物分解。相关工作以“Urea/Thiourea Imine Linkages Provide Accessible Holes in Flexible Covalent Organic Frameworks and Dominates Self-Adaptivity and Exciton Dissociation”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

COFs的表征和呼吸效应

在溶剂热条件下合成硫脲（尿素）连接的COFs时，可能有多达12种不同连接长度和方向的构象。X射线晶体学分析表明，苯并三噻吩基COFs中硫脲（尿素）基元主导出了新型特殊构象5，并与观察到的PXRD模式吻合良好。原位PXRD研究了COFs结晶度对水响应性的变化，证明了Bpt-COF的微柔性骨架在硫脲基元为的作用下发生了孔隙从18.52到18.58 Å发生了膨胀转变，具有层内微柔性的典型特征。

图1硫（尿素）连接COFs的设计与合成。

图2 硫（尿素）连接COFs的动力学行为

COFs对污染物的去除性能和光电子效应

在可见光下，Bab-COF对诺氟沙星（NOR）的去除率为49.4%。相比之下Bpd-COF的去除效率为74.8%，而Bpt-COF在60分钟内几乎能完全去除NOR。基于一级动力学分析发现，Bpt-COF具有k=7.61×10^-2min^-1的最高去除速率，远高于Bab-COF (k=0.77×10^-2min^-1)和Bpd-COF（k=1.71×10^-2min^-1）。受三种COFs的微柔性电子学的影响，这种更快的动力学可归因于自由基和非自由基降解途径的协同作用。在光电化学结果下可以观察到支持空穴作为系统中主要活性物质的直接证据，这与NOR消除呈正相关。

图3 COFs去除污染物和激子解离性能的比较

图4 COFs的光学性质

COFs用于实际水净化的实用性实验

该项工作还验证微柔性Bpt-COF处理技术的可行性，在不同pH、天然有机物和三种代表性的水源环境下（河水、自来水和污水），Bpt-COF均能有效去除诺氟沙星污染物；为了验证Bpt-COF系统的实际应用潜力，设计了一个两级模块的反应器系统来模拟实际的废水处理。通过该装置捕获的多相催化剂然后用新鲜的NOR溶液反冲洗，形成二次处理循环。在可见光条件下连续循环多次后，仍保持91.4%以上的高去除率，共处理废水4.0 L。

图5 COFs的实际应用潜能

总结：本研究系统地探究了两种多孔微柔性二维共价有机框架中，由硫脲共价键驱动的客体分子的加入会导致框架发生层内收缩/膨胀。COFs对微污染物/中间体的适应能力和水诱导构型变化下的孔隙可达性得到了量化分析，其中基于硫脲的微柔性COF展现出更强的客体分子容纳能力。硫脲基元主导的连接优化了COFs的电子结构和激子解离路径，促进空穴强局域化。硫脲片段中的空穴可直接氧化微污染物，而向苯并三噻吩迁移的电子与氧气结合产生活性物种，用于间接氧化。空间隔离的氧化还原位点被建立以抑制电子-空穴对的重组复合，从而降低总能耗。本研究提供了一种自上而下的战略，为微动态网状骨架在催化、环境修复和环境健康领域的应用提供了独特的系统性见解。

王侯，湖南大学副教授，国家高层次青年人才，从事水污染非均相催化治理与固体废物资源化的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., EES, Water Res.等国际著名期刊上发表论文60余篇。

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