在催化过程中，催化剂表面往往会被含氧物质所覆盖导致失活。通过碳包裹合金结构的方式，可以有效防止合金浸出和聚集等现象，从而显著提升其稳定性。通常选择活性碳、碳气凝胶、碳黑、碳纤维以及
MOFs
衍生碳材料等
作为
载体。其中，
MOFs
衍生碳材料以其丰富的活性位点和理想比表面积等显著优势脱颖而出，然而，其在反应后可能出现的活性金属聚集或浸出、成本较高以及材料种类相对单一等问题。
木质素是自然界中富含芳香结构、高
碳含量（
＞60 wt.%
）的可再生碳源，作为功能化碳基催化剂载体具有巨大潜力，然而其原有的高聚集态结构限制了基团的暴露与活化。前期工作
通过
羧化（
AIChE Journal, 2022；AIChE Journal, 2024; Angew. Chem. Int. Ed. 2023
）、胺化（
ACS Catal. 2022；Chem. Eng. J.,2024
）、磷化（
Ind. Eng. Chem. Res., 2023
）等对木质素进行结构修饰调控构筑了系列木质素衍生碳基催化剂，并应用于
OER/HER/ORR
电催化和生物质催化转化等领域。木质素通过部分开环氧化氨解改性，引入适量酰胺基作为配位基团，提高与金属的配位，从而自助装形成木质素
-
金属超分子框架复合物（
Lignin
-Metal
Supramolecular Framework
,
MSF@Lignin
）。
MSF@Lignin
复合物结构对其热解过程和对应催化剂
结构及其构效关系等
的影响规律仍不清晰。
广东工业大学邱学青
/
林绪亮教授团队通过溶剂分级法提取不同分子量的木质素，并通过氧化氨解改性形成不同分子量前驱体。其中
OAL-EtOAC
在碳表面表现出更高
含量
的不对称电荷的氮氧
官能团
，在热解过程中增加了碳层缺陷的形成，
CoRu@OALC-EtOAC
表现出优越的催化性能（在
10 mA/cm²
时电压仅为
1.4
8
V
）。相比之下，
CoRu@OALC-Residual
是源于平均分子量为
15700
的
前驱体
热解形成的
，形成
以
短程无序无定形碳
结构
。在原位拉曼光谱和密度泛函理论（
DFT
）计算
下进一步探讨了结构导致的性能差别
，
CoRu@OALC-EtOAC
中的长程有序石墨结构在
析氢
反应（
HER
）的催化过程中有显著
的
重构碳层
现象
。
而
CoRu@OALC-Residual
中的短程无序无定形碳则表现出最小的重构，
显著
提高了催化剂的稳定性。
该项研究成果发表在材料领域顶刊
Advanced Materials
上，为木质素衍生碳基电催化剂的研究和应用提供了理论
指导
。
通过傅里叶红外光谱（
FTIR
）分析，发现
改性木质素
在
1351 cm⁻¹
处出现新的
-CO-NH₂
基团峰，表明成功引入
酰胺
结构。同时，芳香结构峰强度降低，表明芳香
结构的减少
。通过计算
酰胺
基团与芳香结构的吸收比，发现
OAL-EtOAC
酰胺基团
含量最高，而
OAL-EtOH
和
OAL-Residual
的含量接近
。热失重分析（
TGA
）显示，前驱体在
175 ℃
和
335 ℃
发生明显的热解过程
，
分别
对应
酰胺
基团以及芳香骨架的热解。热分解过程中，
酰胺
基团的分解释放
NO
和
CO
气体，促进碳层缺陷的形成。
TGA-DSC
分析表明
，
CoRu@OAL
C
-EtOAC
因
酰胺基团
含量
较高，热解过程剧烈
，
因此
形成缺陷丰富的碳结构
以及丰富的孔道结构
。
CoRu@
OAL
C
-EtOH
形成微孔和介孔为主的形貌
，而
CoRu@
OAL
C
-Residual
主要为微孔结构。前驱体分子量和功能基团活化显著影响孔隙形成。低分子量木质素形成石墨化碳，高分子量则形成
无定形碳层结构
，表明
了
不同分子量前驱体在热解中的碳结构形成机制，对碳材料性能调控具有重要意义。
其中，
CoRu@OALC-EtOAC
在
析氧
反应（
OER
）中表现最为突出，
在
10 mA/cm²
的电流密度下过电位仅为
270 mV
，优于其他两种催化剂。
同时
在
析氢
反应（
HER
）中，
CoRu@OALC-EtOAC
展现出更高的活性，
在
100 mA/cm
2
的电流密度下，
其过电位为
160 mV
，显著低于其他催化剂。
CoRu@OALC-EtOAC
丰富的孔道结构
与
碳层
高缺陷密度显著增加了活性位点的数量，从而提升了其催化性能。此外
通过
Tafel
斜率分析
，
CoRu@OALC-EtOAC
具有优异的
反应动力学。电化学阻抗光谱（
EIS
）结果显示，
CoRu@OALC-EtOAC
在
HER
中具有最低的电子转移阻抗，进一步证明了其卓越的催化性能。
全解水测试
表明，
CoRu@OALC-EtOAC
在较低电压
1.4
8
V
下即可达到
10 mA/cm²
的电流密度，
优于
贵金属催化剂
（
Pt/C
‖
Ru/C
以及
Pt/C
‖
RuO
2
）
。其中
CoRu@OALC-EtOAC
凭借其独特的
无定形碳
结构优势，
经过
350 h
的
100 mA/cm
2
电流下仍有优异的结构和电化学性能。
通过对催化剂在
100 mA/cm²
电流密度下长时
间
测试，发现
CoRu@OALC-EtOAC
虽然表现出高催化活性，但其
类
石墨化碳层在长时间使用
后
发生结构重构
现象
，而
CoRu@OALC-Residual
的无定形碳层则表现出较高的结构稳定性。通过
XPS
分析，确认了
CoRu@OALC-EtOAC
在反应过程中金属价态发生显著变化，同时
ICP
-OES
测试显示其存在明显的金属溶解现象，表明其结构
稳定性较差，容易被氧化
。拉曼光谱进一步揭示了催化过程中的
重构
行为，表明含缺陷的石墨化碳层能够促进
析氢
反应中的电子转移，但也更容易发生结构破坏。而无定形碳层则表现出更高的稳定性，主要得益于其较低的缺陷密度和
短程无序
的结构特性。
图
5.
不同催化剂原位
Raman
表征和
DFT
理论计算
本文研究了由不同分子量木质素前驱体形成
CoRu@OALC
催化剂的电催化性能和结构演变过程。由低分子量木质素衍生的
CoRu@OALC-EtOAC
形成了富含缺陷的类石墨状碳层，有利于活性位点的暴露并增强了催化活性。然而，长期的高电流密度测试显示明显的结构重构现象，包括金属浸出和碳层重构。由高分子量木质素形成的
CoRu@OALC-Residual
则形成了无定形碳结构，表现出卓越的结构稳定性。原位
Raman
和
DFT
计算进一步阐明，富含缺陷的碳层（如
CoRu@OALC-EtOAC
中的碳层）会促进活性中间体的吸附，加速结构重构。而
CoRu@OALC-Residual
能保持结构稳定，在长期运行条件下保持催化剂的完整性。
本文研究了木质素前驱体分子量对催化剂结构和性能的关键影响，为高效全解水催化剂的战略设计提供了理论指导。
该研究以“
Molecular Weight Engineering Modulates Lignin-Metal Supramolecular Framework to Construct Carbon-Coated CoRu Alloy for Effective Overall Water Splitting
”
为题发表于
Advanced Materials
。
2024
级博士研究生
陈达朗
为第一作者，广东工业大学
邱学青
教授和
林绪亮
教授为通讯作者，秦延林教授在理论计算方面提供了重要指导。
原文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202501113
通讯作者简介
邱学青教授，博士生导师，加拿大工程院外籍院士。现任广东工业大学校长。
国务院特殊津贴专家，国家杰出青年科学基金获得者。兼任广东省科协副主席，全球华人化工学者学会会士，中国化工学会常务理事，广东省化工学会执行理事长，第七、八届国务院学科评议组（化学工程与技术学科组）成员，《
C
arbon Research
》《高校化学工程学报》等期刊副主编。
主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究，获得国家技术发明二等奖
2
次（均排名第一），部省级科技一、二等奖
8
次，中国专利优秀奖
4
次，广东省专利金奖
2
次。获国家教学成果一等奖
1
次、二等奖
2
次。获 “何梁何利基金科学与技术进步奖”“光华工程科技奖”、“闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖”等。
林绪亮，教授，博士生导师，青年珠江学者。聚焦生物质资源高值化利用研究，主要从事工业木质素的功能改性及在化工、环境与能源领域的应用。
以第一或通讯作者在
AIChE Journal
、
Angewandte Chemie International Edition
、
Advanced Materials
等期刊发表论文
50
余
篇
，
Google
引用
h
指数
33
，授权发明专利
30
余件。主持国家自然科学基金面上项目、重点项目（参与单位负责人）和青年基金项目、广州市科技菁英“领航”项目等项目。入选
2024
年斯坦福大学全球前
2%
顶尖科学家榜单等，作为核心骨干荣获广东省技术发明一等奖。担任
Advanced Powder Materials
、
Rare Metal
、
Renewables
等期刊青年编委。兼任广州市科学技术协会委员会委员、广州市青年科技工作者协会监事长。
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