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上海有机所游书力团队Chem 苯并呋喃催化不对称去芳构化反应研究新进展

化学加 · 公众号 · 化学 · 2017-10-02 09:16

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来源 | 上海有机所编辑 | 化学加

导读

手性物质广泛存在于生物、制药、材料等领域中，其发展很大程度上依赖于不对称合成方法学的发展。催化不对称去芳构化（CADA）反应能够简单高效地将平面芳香化合物转化成结构复杂的手性分子，是一种获得结构多样性手性化合物的新策略（ Angew. Chem. Int. Ed. 2012 , 51 , 12662. Chem 2016 , 1 , 830.）。另外，四氢呋喃并苯并呋喃（tetrahydrofurobenzofuran）结构是许多具有生理活性的天然产物及药物分子的核心骨架，例如(-)-panacene（人参萜）、(+)-gynunone（菊三七诺酮）等。因此，发展新型快速构建该类结构的方法学就显得非常具有吸引力。

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图1.钯催化硝基苯并呋喃不对称去芳构化反应

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的游书力研究团队首次提出CADA概念并一直致力于CADA反应的发展，赋予芳香环新的反应活性从而实现去芳构化反应一直都是该团队的研究兴趣所在。

最近，他们利用通过在芳香环引入吸电子取代基，从而将亲核性的芳环转化成亲电试剂，以获得催化不对称去芳构化反应的新策略，使用钯催化不对称[3+2]环加成反应成功实现了硝基苯并呋喃的高立体选择性的去芳构化（ Chem 2017 , 3 , 428. http://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(17)30275-9）。

利用该方法，可以以良好到优秀的收率、非对映及对映选择性控制得到各种不同取代的tetrahydrofurobenzofurans。另外，硝基苯并噻吩也可以被很好地兼容在该反应体系中，从而高效地合成四氢呋喃并苯并噻吩（tetrahydrofurobenzothiophene）类结构复杂的手性化合物。该催化反应体系底物范围广，产物也能顺利进行多样性转化，是一种潜在非常有用的合成方法学。关于机理，作者提出反应可能首先经历醇负离子中间体对硝基苯并呋喃立体选择性的加成去芳构化，随后快速发生分子内关环。

这一方法学不仅能够有效构建手性tetrahydrofurobenzofuran，也为催化不对称去芳构化反应提供了新的发展方向。上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委和中国科学院战略性先导科技专项（B类）的资助。