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在催化学科，有三种重要的手段极大地推动了人们对催化学科的认识，HAADF-STEM 、X 射线吸收精细结构谱( XAFS)以及理论计算方法。
尤其是对于单原子催化剂的深入研究，我们必须通过先进的表征术来分析原子尺寸的结构。利用高分辨透射电子显微镜( HRTEM) 和球差校正高分辨透射电镜可以直观观测到单原子在载体上的分散情况。利用XAFS 和漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS) 等可以分析单原子的配位环境、电子结构和气体的吸附结构等。
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、球差校正高分辨透射电镜
优势：
球差校正高分辨透射电镜具有高分辨率、对化学组成敏感及图像直观等优点。
应用：
用高角度环形暗场探测器来检测载体上单原子的分布情况，表征金属单原子负载在载体表面。
原理：
HAADF-STEM 图像的强度正比于原子序数的平方( Z
2
) ，即图像中越亮的部分表示存在的原子序数越大。
注意：
在表征过程中需要确保较低的加速电压，避免发生由电子束引起的单原子团聚，确保单原子催化剂在表征中不会受到破坏。
案例一
日本东京大学Shibata 团队
将单原子Pt负载在TiO
2
(110) 面，从HAADF-STEM图可以清晰看出Pt 单原子不是吸附在同一位点，而是分散在TiO
2
载体不同位置上，大致分为5类Pt吸附位，下图所示。
由于氧列在HAADF检测角度下信号非常弱，所以氧列不能成像。基于DFT计算与HAADF-STEM 图统计分析，单原子Pt在#8基氧空位吸附可能性最大且吸附能垒最高。说明表层下的基氧空位(O
ba
) 相比于表层桥键氧空位(O
br
) 是更适合单原子Pt的吸附位。
案例二
中科院大连化物所张涛院士团队
制备的单原子Pt或Au负载在ZnO纳米线上，分析高、低不同分辨率的HAADF-STEM图可以得出载体上没有发现Pt或Au的团簇。
案例三
华东理工大学杨华桂课题组
用HRTEM表征催化剂0. 2wt% Pt /TiO
2
样品，由于Pt的负载量极低，无法检测出任何Pt纳米粒子，说明Pt一定以极小尺寸分散在载体上。如下图所示，从HAADF-STEM 图可以清晰看出Pt原子取代了载体TiO
2
中Ti的原子位。
案例四
大连理工大学董星
等利用电弧放电技术制备纳米洋葱碳负载单原子Nb催化剂，并应用于电化学氧化还原反应。对催化剂进行HAADF-STEM表征，可以看到单原子Nb取代了平面的C原子，而不是夹在两个纳米洋葱碳层之间。
然后通过DFT计算，表明Nb的最有利取代位是纳米洋葱碳的三空位，这与实验观察相一致，证明单原子Nb是位于纳米洋葱碳的骨架中。
除了HAADF-STEM，还可以通过原子力显微镜 (AFM)来获取催化剂表面原子分布的三维形貌分辨图，直接观察单原子的分布状况，并通过微悬臂探针测量单原子与载体间的相互作用力。
相关学习资料：
［1］ Wei H，Liu X，Wang A，Zhang L，Qiao B，YangX，Huang Y， Miao S，Liu J，Zhang T． Nat． Commun． ，2014，5:5634．
［2］ Lin J，Wang A，Qiao B，Liu X，Yang X，Wang X，Liang J，Li J，Liu J，Zhang T． J． Am． Chem． Soc． ，2013，135 ( 41 ) : 15314．
［3］ Gu X K，Qiao B，HuangC Q，Ding W C，Sun K，Zhan E， Zhang T，LiuJ，Li W X． ACS Catal． ，2014，4( 11) : 3886．
［4］ Sun S，Zhang G，GauquelinN，Chen N，Zhou J，Yang S，Chen W，Meng X，Geng D，Banis M N，LiR，Ye S，Knights S， Botton G A，Sham T K，Sun X． Sci． Rep．，2013，3，1775．
［5］ Xing J，Chen J F，LiY H，Yuan W T，Zhou Y，Zheng L R， Wang H F，HuP，Wang Y，Zhao H J，Wang Y，Yang H G．Chemistry，2014，20( 8) : 2138．
［6］ Zhang X，Guo J，GuanP，Liu C，Huang H，Xue F，Dong X，Pennycook S J，Chisholm M F． Nat． Commun． ，2013，4:1924．
［7］ Emmrich M，Huber F，PielmeierF，WelkerJ，Hofmann T， Schneiderbauer M， Meuer D， Polesya S， Mankovsky S， Kdderitzsch D． Science，2015，348( 6232) : 308．
2
、X 射线吸收精细结构
我们不仅需要直观的表征单原子在载体表面的分散程度，还需要了解单原子所处的微观结构，包括原子结构和电子结构信息等。
特性：
XAFS对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感，使其成为描绘局部结构最强有力的工具
作用：
可以得到吸收原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息，这些都是确定局域几何和电子结构的参数。
案例一
中科院大连化物所张涛团队
制备的Pt
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/FeO
x
催化剂样品中，由于单原子Pt极低的负载量，XRD检测不出任何含Pt晶相，为了验证催化剂中存在分散的单个原子，运用EXAFS 表征技术。对不同负载量的催化剂 (0. 17wt%和2. 5wt% Pt /FeO
x
) 进行EXAFS表征，将所得的EXAFS数据拟合处理与标准Pt箔片和PtO
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进行比较，不同的白线强度反应了金属的不同氧化态。0. 17wt%的样品白线强度介于Pt箔片和PtO
2
之间，表明样品中单原子Pt为正价，催化剂的反应前后比较说明Pt 在催化反应时进一步被氧化。
案例二
中科院大连化物所张涛团队
在AuPd合金催化剂进行乌尔曼型C-C偶联反应中，对Au的LⅢ-边和Pd的K-边的EXAFS 谱进行分析得出，吸收原子到配位原子的配位数( N)，键长( R) 、德拜-沃克因子( σ
2
) 等信息。吸收原子到配位原子的配位数大部分在7～9之间，这比成块金属的配位数12要小，与HRTEM观测结果平均粒径为2～4 nm相一致。在合金相中随着Au /Pd 比例增大，Pd-Au的配位数增大，Pd-Pd的配位数减小。当比值大10，Pd—Pd键完全消失，说明单原子Pd只与 Au成键，二者形成合金。
案例三
美国橡树岭国家实验室Narula团队
制备的催化剂0. 18wt% Pt /θ- Al
2
O
3
，在XANES表征图中，可以看出0. 18wt% Pt / θ-Al
2
O
3
样品中白线强度与PtO
2
无明显区别，说明样品中Pt也是高氧化态。在5% H
2
/He 气氛、还原温度150 ℃下还原60min，0. 18wt% Pt /θ-Al
2
O
3
样品的白线强度几乎无变化，Pt 仍然保持完全氧化状态。
从EXAFS 结果得出Pt-O的配位数和键长等信息也说明0. 18wt% Pt /θ-Al
2
O
3
样品还原处理前后有很微小的区别，XANES分析结果一致。通过XAFS 与HAADF-STEM得出单原子Pt负载在θ-Al
2
O
3
表面。
利用先进的表征技术，我们可以把直观观测到的图像与单原子所处微环境的电子和结构信息相结合，更加全面的反映单原子催化剂的真实微观细节，获得可靠的结构信息，准确反馈单原子催化剂的特性，从而为理解单原子催化反应过程和进一步设计单原子催化剂提供充分的理论参考。
相关学习资料：
［1］ Wanjala B N，Fang B，Luo J，Chen Y，Yin J，Engelhard M H，Loukrakpam R，Zhong C J． J． Am． Chem． Soc．，2011，133 ( 32) : 12714．
［2］ 刘向文( Liu X W) ，王定胜( Wang D S) ，彭卿( Peng Q) ，李亚栋( Li Y D) ．中国科学: 化学(Science China Chemistry) ， 2014，1: 011．
［3］ 麦振洪( Mai Z H)．同步辐射光源及其应用( Synchrotron Radiation Light Source and its Application) ． 北京: 科学出版社 ( Beijing: Science Press) ，2013. 03．
［4］ Qiao B，Wang A，Yang X，AllardL F，Jiang Z，Cui Y，Liu J， Li J，Zhang T． Nat． Chem． ，2011，3( 8) : 634．
［5］ Moses-DeBusk M，Yoon M，Allard L F，MullinsD R，Wu Z， Yang X，Veith G，Stocks G M，NarulaC K． J． Am． Chem． Soc． ，2013，135( 34) : 12634．
［6］ Zhang L，Wang A，Miller J T，LiuX，Yang X，Wang W，Li L， Huang Y，Mou CY，Zhang T． ACS Catal． ，2014，4 ( 5 ) : 1546．
单原子能够稳定附着在载体表面或嵌入载体，保持单原子不发生团聚，从而使催化剂保持高效催化性能且不发生失活，因此我们必须清楚地认识单原子是如何在载体上落位和固定的。
3
、单原子是如何在载体上固定的？
氧化物载体的表面空位可以作为金属团簇的附着位点，真实氧化物载体上氧空位的存在是不可避免的，为吸附原子提供了吸附位，便于CO氧化或其他反应。
案例一
Pt
1
/FeO
x
单原子催化剂的Pt原子位于载体表面，但HAADF-STEM图是原子的投射影像，不能区分单原子是在载体内部还是在表面。为了解决这一问题，
中科院大连化物所张涛团队
通过改变电子束焦点得到不同的HAADF-STEM图像，据此估算出载体表面单原子Pt的密度为0. 07个Pt 原子/nm
2
，这与Pt的实际负载量( 0.07个Pt原子/nm
2
) 完全吻合，说明Pt 原子不是在载体内部，所有Pt原子是附着在载体FeO
x
的表面或是次表面。而且从放大倍数更大的图像中可以清晰的看出Pt取代载体FeO
x
的Fe原子位。
案例二
美国亚利桑那州立大学刘景月、中科院大连化物所李微雪
等用Pt或Au取代ZnO纳米线Zn的位置，利用晶格O成键来固定Pt或Au 原子。采用DFT计算得出电荷重新分布图（见下图），Pt 或Au以离子态形式存在，单原子Pt或Au的稳定性来源于Pt或Au与晶格O之间形成的强键。
Pt
1
/Au
1
取代ZnO前后电荷密度差，红色代表电荷积累，蓝色代表损耗
