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铂等贵金属因其优异的催化活性而成为析氢反应的催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本促使研究人员探索更便宜的替代品，如铜（Cu）。在以往的研究中，由于Cu与中间体结合较弱，而表现出较差的催化性能。
复旦大学孙大林教授、方方教授，北京工业大学卢岳研究员，北京大学周继寒研究员
等人研究发现，纯Cu的催化活性可通过电还原驱动的局部结构修饰得到促进，在酸性电解质中，当工作电流密度大于100 mA cm
-2
时，其HER催化性能优于商用Pt/C催化剂。
在Cu催化剂的活化包括两个步骤：首先，通过脉冲激光烧蚀法制备了多晶Cu
2
O纳米颗粒，在电子显微镜下观察到Cu
2
O颗粒内部有晶界。然后，将Cu
2
O颗粒电还原为纯Cu，诱导形成扭曲的纳米孪晶和边缘位错。
根据DFT计算，这些局部结构引起高晶格应变并降低Cu配位数，增强Cu与中间体之间的相互作用，从而导致催化剂具有优异的催化活性和耐久性。研究表明，低成本的纯Cu可以成为大规模工业应用的有前途的HER催化剂。
相关工作以《
Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution
》为题在《
Nature Materials
》上发表论文。
第一作者：李喆（现为天津大学副教授）、
王越帅（北京工业大学博士研究生）、刘辉（天津大学教授、2021年获国家优秀青年科学基金项目资助）。
DNTs-Cu催化剂的合成包括两步过程，即脉冲激光烧蚀（PLA）+电还原，如图1a所示。首先，在液相中，铜靶烧蚀以产生铜等离子体，然后立即氧化形成氧化铜纳米颗粒。图1b的HRTEM图像进一步证实了形成的氧化铜纳米颗粒是多晶Cu
2
O(PC-Cu
2
O)，包含许多不同取向的纳米晶粒。其次，PC-Cu
2
O纳米颗粒在中性电解质中以-1.2 V的电位电还原为纯Cu，即DNTs-Cu（-1.2 V）。图1c、d所示的HAADF-STEM图像显示，DNTs-Cu（-1.2 V）中存在大量纳米孪晶。此外，观察到大量的原子阶面，表明表面有更多的低配位铜原子。
本文利用原位XAS进一步研究了Cu在DNTs-Cu中的局部结构，图1e中XANES光谱清楚地表明，根据Cu
2
O的吸收边从8981.7 eV到8980.1 eV的变化以及吸收边后振荡的变化，PC-Cu
2
O在不同还原电压下被还原为金属Cu。经傅里叶变换后，图1f中的径向分布函数表明，DNTs-Cu中的Cu-Cu键长明显大于参考铜箔的2.158 Å，并随着还原电位的降低而逐渐增加：在DNTs-Cu（-0.8 V）中为2.185 Å，在DNTs-Cu（-1.0 V）中为2.211 Å，在DNTs-Cu（-1.2 V）和DNTs-Cu（-1.4 V）中为2.255 Å。
同时，图1g中Cu的平均配位数（CNs）也从DNTs-Cu（-0.8 V）中的10.9逐渐减小到DNTs-Cu（-1.0 V）中的10.1和DNTs-Cu（-1.2 V）、DNTs-Cu（-1.4 V）中的9.5。Cu-Cu键长的增加和CN的减少证明了采用所设计的两步制备工艺可以有效地调节Cu的局部结构。
以DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂为代表样品，利用HRTEM进一步分析了其局部结构。如图2a所示，Cu纳米颗粒由四重或五重孪晶相互连接，这表明面心立方金属中存在拉伸应变。图2b中跨越孪晶1和孪晶2边界的快速傅里叶变换图证实了纳米孪晶中明显的拉伸应变。
例如，沿[112]方向的原子距离在线1测得为0.229 nm，与沿[112]方向的原子距离在线2测得为0.242 nm不同。与完美Cu的标准原子距离（<112>方向0.222 nm）相比，孪晶1在[112]和[112]两个不同方向上原子距离的增加表明拉伸应变值分别为3.1和9.0%（图2c）。然而，原子层较少的孪晶3（图2a）表现出完全不同的晶格应变状态，面之间的交角分别从73.7°变化到77.1°（图2d、e），两者都大于70.5°的完美Cu结构。值得注意的是，五重孪晶越靠近核心部，面与面之间的偏差角越大，说明孪晶3的拉伸应变较大，但应变分布不均匀。
此外，图2h的几何相分析结果表明，轴向应变（ɛ
xx
，ɛ
yy
）和剪切应变（ɛ
xy
）在不同孪晶区域的分布不同，最大值可达~10%。此外，在从Cu
2
O到Cu的电还原过程中，在孪晶界和晶粒内部观察到低CN的边缘位错（图2f、g）。
图3 DNTs-Cu粒子的三维原子结构和三维应变张量测量
本研究采用原子分辨电子断层扫描技术获得了DNTs-Cu（-1.2 V）的三维原子结构。从实验三维坐标出发，定量分析了亚纳米分辨率的CN、键长和全三维应变张量。如图3a、b所示，纳米颗粒具有复杂的结构，包括纳米孪晶和位错。平面的交角从畴1的74.2°变化到畴2的69.2°，晶格应变存在较大差异，这与之前图2的二维结构分析一致。表面原子的CNs表明，存在大量具有低CN的原子，有些原子的CNs甚至可以被减少为4或5（图3c），这可能是由于电还原过程中Cu原子重排形成了原子阶面。
所有纳米孪晶的径向分布函数图（图3d）显示，Cu-Cu键的总长度变长，特别是在畴3，表明晶格扩展强烈，这与图1f和图2中EXAFS和HRTEM分析的结果一致。此外，对图3f-j中原子片的三维位移场和全应变张量分析表明，在z方向上的强剪切应变（ɛ
z
，ɛ
xz
，ɛ
yz
）引入了大量的拉伸应变，最大拉伸应变可达~10%，如图3f-j和图2c所示。
同时进行了DFT计算，阐明了CN和拉伸应变对催化活性的影响。当Cu(111)/(110)的CN减小到5，而拉伸应变为6%时，Cu(111)/(110)表面的ΔG
H*
值接近于零，表明具有优异的HER催化性能。由于可以在三维实验原子模型的基础上计算每个原子的应变张量和CN，从而可以检索和详细研究表面Cu原子的结构信息。如图3e、k所示，许多表面Cu原子表现出拉伸应变和低CN，一些表面原子表现出极高的拉伸应变（≥6%）和极低的CN（≤5），这些表面原子在DFT计算中被确定为活性位点。
图4 不同催化剂在0.5 M H
2
SO
4
中的HER活性和耐久性
如图4a、b所示，DNTs-Cu催化剂的HER活性明显优于单晶铜（MC-Cu）和Cu膜，且随着电还原电位从-0.8 V到-1.2 V的变化，HER活性逐渐增强；当电还原电位从-1.2 V进一步降低到-1.4 V时，DNTs-Cu的活性也非常相似。例如，在10 mA cm
-2
时，DNTs-Cu（-1.2 V）过电位为61 mV，表现出几乎与Pt/C相当的HER性能。
然而，如图4c所示，当电流密度(j)增加到大于100 mA cm
-2
时，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER性能大大超过Pt/C。例如，在500 mA cm
-2
时，DNTs-Cu（-1.2 V）的过电位为301 mV，大大低于Pt/C的425 mV。DNTs-Cu（-1.2 V）表面原子具有不同的CN和拉伸应变，从而具有不同的HER活性。因此，在过电位较低时，只有一小部分高活性的Cu位点参与HER过程并贡献催化电流，导致HER性能略弱于Pt/C。随着过电位的增加，更多的Cu原子被激活以产生催化电流，从而导致比Pt/C更优越的催化性能。
为了探究催化剂的本征活性，计算了交换电流密度（j
0
）值。当电还原电位从-0.8 V变化到-1.2 V时，DNTs-Cu催化剂的j
0
值也有所提高（图4d），DNTs-Cu催化剂的j
0
值最高，为1.1×10
-3
A cm
-2
，是Pt/C催化剂的两倍。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER活性也与其他Cu基催化剂进行了比较（图4e），表明DNTs-Cu（-1.2 V）的催化活性优于目前报道的其他Cu基催化剂。甚至比一些贵金属-铜合金还要好。
此外，还研究了DNTs-Cu（-1.2 V）的催化耐久性（图4f、g）。经过5000次CV循环加速耐久性试验，DNTs-Cu（-1.2 V）的极化曲线没有明显变化；然而，商用Pt/C催化剂明显恶化，这使得Pt/C在加速耐久性测试后的HER性能远远不如DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂。此外，如图4h所示，在500 mA cm
-2
的高电流密度下连续进行125 h的i-t测试后，DNTs-Cu（-1.2 V）的电流密度仅下降了~2%。
