【科技】Nature Materials重磅发文：“云现场”固态电池枝晶

【研究背景】

全固态电池（ASSBs）具有高能量密度和高安全性，是下一代电化学储能技术的重要候选对象之一。然而，受到枝晶生长引起的短路问题的限制，全固态电池的功率密度有限，使用寿命缩短。固态电池中的枝晶形成机制不同于传统 液体电池 体系，所以其机制尚不清楚，需要无损研究技术以深入了解其枝晶生长机制。最近的研究主要集中在研究在电极-电解质界面形成的枝晶，源于不均匀的锂电镀，属于机制1。此外，基于理论研究的另一种机制表明，在Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）表面，包括晶界，孔隙和其他扩展缺陷可以捕获电子以减少Li ⁺ ，但这些表面上的多余电子尚未得到实验验证。在这项研究中，作者提出了一种不同的机制：Li ⁺ 在晶界处局部还原为元素Li ⁰ （机制2）。通过机制1和机制2触发枝晶形成的条件是不同的，机制1是由非保形界面接触，导致电极-电解质界面不均匀镀锂。相比之下，机制2从晶界中获得Li ⁺ ，在大块固体电解质中直接形成枝晶。本研究旨在通过实验验证机制2，并对其在电池循环过程中与经典的机制1之间的相互作用有一个基本了解。目前，使用电子和光学显微技术的方法和基于中子的技术已经对机制1形成的枝晶提供了有价值的见解。然而，由于这些技术的渗透深度有限，能给出关于机制2的信息很少，考虑到这两种机制下减少枝晶形成的策略不同，实验验证它们并确定不同电荷状态下ASSBs枝晶形成的主要机制至关重要。 在这项研究中，作者使用了一套无损技术来探测界面和整体的枝晶，包括固态核磁共振、电子顺磁共振波谱（EPR）、示踪交换核磁共振、非原位和原位磁共振成像（MRI），以及电子显微镜和电化学测量，这种全面的方法使研究者能够在空间和时间分辨率下定量和无损研究ASSBs中的枝晶形成机制。

【成果简介】

近期， 美国佛罗里达州立大学Yan-Yan Hu教授和Samuel C. Grant教授 在 Nature Materials 上重磅发文： “Dendrite formation in solid-state batteries arising from lithium plating and electrolyte reduction” 的文章。本文报道了Li/Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ /Li全固态电池中的枝晶形成的两种不同机制。示踪交换核磁共振显示，在电极-电解质界面处有不均匀的Li镀层，在Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ 晶界处有局部Li ⁺ 还原，原位磁共振成像显示，不均匀的Li镀层快速形成枝晶，随后Li ⁺ 还原缓慢成核，中间有一段生长停滞期。在非晶枝晶的形成和随后的结晶过程中，固体电解质的缺陷化学和电池工作条件在形成这两种机制之间的复杂相互作用中起着关键作用。这项工作加深了研究者对固态锂电池中枝晶形成的理解，并提供了对减轻枝晶相关问题的最新见解。

【研究内容】

图1 . 立方LLZO中Li微观结构的形成

LLZO中枝晶的非原位表征。 本工作的研究对象是由锂金属电极和LLZO电解质组成的全固态对称电池，通过固态合成得到立方LLZO，使用直径4.8 mm、厚度1.0 mm的LLZO组装了对称的Li/LLZO/Li电池（ 图1 ）。在0.1 mA cm ^-2 电流的初始极化后，在最终短路之前的7.6天内可以观察到光滑的电化学轮廓。为了探测LLZO在不同电荷阶段形成的枝晶，进行了非原位魔角自旋（MAS）NMR和EPR实验。结果显示中度循环的LLZO（2天）在~264.1 ppm时出现弱的 ⁷ Li核磁共振，表明金属Li ⁰ 形成，EPR结果进一步证实了这一点。硬短路的LLZO则在~264.5 ppm位置出现了明显金属Li ⁰ 信号，表明费米能级态密度发生变化，枝晶中的电子渗透增强，同时，强EPR信号的窄线宽表明从苔藓状到树突状的形态转变。从短路的Li/LLZO/Li电池中取出锂金属电极后，LLZO颗粒表面显示出深色条纹，下表面条纹比上表面少，表明枝晶生长不对称、不均匀。在大部分回收的LLZO颗粒中可以看到黑点，扫描电镜（SEM）截面分析结果表明，Li ⁰ 网络沿晶界生长，与先前的报道一致。短路LLZO的透射电镜（TEM）证实沿晶界形成了Li枝晶，在中等短路的LLZO中，在某些晶界处也观察到枝晶，这些图像和光谱数据提供了Li/LLZO/Li中枝晶形成的初步证据，为了全面了解ASSBs中枝晶的形成，需要对完整电池进行实验研究。

图2. 示踪交换核磁共振技术验证LLZO中枝晶形成的两种机制

实验验证电解质还原形成枝晶。 确定固态电池中枝晶的起源是至关重要的：机制1（电极-电解质界面的不均匀电镀）与机制2（整体电解质还原）。由于这两种机制的Li ⁺ 源不同，作者采用 ⁶ Li- ⁷ Li示踪交换 NMR技术 来区分（ 图2 ）。在所有的 ⁶ Li→ ⁷ Li示踪交换核磁共振实验中，锂金属电极富含 ⁶ Li（95% ⁶ Li, 5% ⁷ Li），而LLZO则含有天然混合同位素的锂（7.5% ⁶ Li, 92.5% ⁷ Li）。锂金属电极和LLZO之间的 ⁶ Li和 ⁷ Li同位素丰度差异是利用示踪交换核磁共振区分两种枝晶形成机制的必要条件。在机制1中，枝晶的形成始于电极-电解质界面处不均匀的镀锂，其中 ⁶ Li/ ⁷ Li的组成应与界面处的LLZO相似。因此，通过机制1形成的枝晶预计具有 ⁶ Li丰度低于或等于 ⁶ Li金属电极，但高于或等于LLZO电极。对于机制2：通过Li ⁺ 在LLZO电解质中还原晶界形成枝晶，因此枝晶中的 ⁶ Li同位素丰度应该等于LLZO中晶界的丰度。 ⁶ Li- ⁷ Li示踪交换核磁共振结果显示，由于Li在晶界的扩散较慢，晶界中的 ⁶ Li同位素丰度低于晶粒。因此，在晶界处通过电解液还原形成的枝晶（机制2）的 ⁶ Li同位素丰度预计低于LLZO的平均值。

在 ⁶ Li/LLZO/ ⁶ Li对称电池的偏电位驱动下，通过 ⁶ Li- ⁷ Li示踪剂交换过程， ⁶ Li从 ⁶ Li金属电极流向LLZO，而 ⁷ Li从LLZO向 ⁶ Li金属电极迁移直到平衡，此时锂金属电极和LLZO中的 ⁶ Li同位素丰度相同。锂金属电极和LLZO电解质中 ⁶ Li同位素丰度可计算确定。为了实验确定不同充电状态下锂金属电极和LLZO中的 ⁶ Li同位素丰度，作者将 ⁶ Li/LLZO/ ⁶ Li对称电池电化学循环至目标总电荷，并使用 ⁶ Li和 ⁷ Li MAS NMR对循环后的LLZO和其中形成的枝晶进行表征。当总电荷从5 C增加到24、61和122 C时，锂枝晶中的 ⁶ Li同位素丰度呈现渐进变化，然后得到基于 ⁶ Li和 ⁷ Li核磁共振信号的定量面积分计算锂枝晶中的 ⁶ Li同位素丰度，枝晶和LLZO中定量的 ⁶ Li同位素丰度随总电荷的函数关系。最初形成的枝晶内的 ⁶ Li同位素丰度介于LLZO和Li金属电极之间，这与通过机制1在电极-电解质界面形成枝晶时预期的 ⁶ Li同位素丰度一致。随着总电荷的增加，枝晶内 ⁶ Li同位素丰度降低，最终低于LLZO，在循环后期，枝晶的 ⁶ Li同位素丰度低于LLZO中，这为LLZO晶界通过机制2形成枝晶提供了重要的实验证据。模拟和实验数据表明，在早期，枝晶主要通过机制1形成，而在后期，机制2更为普遍。此外，作者对从循环至30 C的 ⁶ Li/LLZO/ ⁶ Li电池中提取的LLZO颗粒中间层形成的枝晶进行了采样，该颗粒仅显示出 ⁷ Li核磁共振信号，没有 ⁶ Li，而LLZO颗粒本身显示出强烈的 ⁶ Li和 ⁷ Li核磁共振峰，表明在这个循环阶段，机制2是LLZO颗粒中间层枝晶形成的主要贡献者。

图3. LLZO固体电解质中的枝晶分布

LLZO中枝晶的三维映射分析。 随后，为了探究枝晶空间分布情况，作者对Li/LLZO/Li电池的LLZO和枝晶进行了3D ⁷ Li MRI实验（ 图3 ）。在三个循环阶段：原始、中等循环和短路，分析了所有电池成分中的天然丰度Li同位素，绘制了相应电压分布图。MRI测量具有元素特异性和同位素特异性，由于枝晶信号（~264.5 ppm）与LLZO（~1.2 ppm）有很大的分离，通过化学位移成像，可以从其他含锂物质中分离出枝晶图像，LLZO和枝晶的 ⁷ Li MRI图像叠加，分别以灰色和蓝色显示。在稳定电压分布的中等循环Li/LLZO/Li电池中，观察到在LLZO表面形成了簇状的Li微观结构。从3D MRI图像中提取的二维（2D）横截面图揭示了LLZO深层体中分散的枝晶斑点，短路的Li/LLZO/Li电池的3D ⁷ Li MRI显示在LLZO中形成了密集的枝晶网络，所有二维截面均显示枝晶迹象，包括小簇和孤立点。

图4. 原位MRI检测通过LLZO的枝晶形成和扩展

原位监测枝晶形成过程。 作者使用具有天然丰度Li同位素的Li/LLZO/Li电池进行原位 ⁷ Li MRI测试以实时跟踪枝晶形成过程。在0.1 mA cm ^-2 的恒定电流密度下，Li/LLZO/Li电池的稳定电压分布为~50 mV。随着界面接触和界面的丧失，观察到电压缓慢而逐渐地增加，在硬短路使电压降至0之前，会发生突然电压极化。利用原位快速低角度MRI技术绘制了Li/LLZO/Li中枝晶的形成与循环时间的关系图，对不同深度形成的枝晶进行量化。结果显示，枝晶的形成分不同阶段展开。 第I阶段 ，早期枝晶形成出现在表层1层和第4层，靠近锂金属电极。在第II阶段，第1层和第4层的枝晶生长最小，同时在中间的第2层和第3层开始枝晶形成。在第III阶段，第2层和第3层的枝晶发育加速，同时表层（第1层和第4层）枝晶也在不断生长。在第IV阶段，接近短路点时，第2层和第3层的枝晶形成开始减速，接近平台，同时第1层和第4层继续呈现枝晶生长。不同阶段的枝晶形成速率用枝晶数量随时间变化，第1层和第4层在电化学循环初期表现出快速的枝晶生长，随后在第II阶段几乎没有枝晶形成，中间层2和中间层3仅在第III阶段出现明显的速率峰，在第II和第IV阶段可以看到弱形成峰，在第II阶段可以观察到一个停滞的生长时期。原位核磁共振观察证实了初始快速形成后枝晶生长的短暂停顿，与非原位核磁共振结果一致，具体不同阶段机制解读如下：

（1）最初通过电镀快速形成枝晶 。为了阐明从NMR、EPR、示踪剂交换和MRI中获得的见解，作者绘制了一组原理图。在Li/LLZO/Li电池电化学循环的早期阶段（阶段I），电压分布表现出最小极化，但电压略有增加，主要是由于界面阻抗增加，界面阻抗的升高主要是由于循环和中间相形成过程中界面接触的减少所致。锂金属电极与LLZO之间的界面接触不完美，导致锂剥离和电镀不均匀。因此，在锂金属电极表面形成小凹坑。同时，接触点处的枝晶生长并通过晶界穿透LLZO的表层。核磁共振和EPR结果证明了早期枝晶的形成，MRI数据显示了LLZO表层枝晶的快速形成。此外， ⁶ Li→ ⁷ Li示踪交换核磁共振数据显示，Li ⁺ 来自电极-电解质界面的LLZO颗粒，通过机制1形成了初始枝晶，与大块金属Li相比，这些初始枝晶基本上是无定形的，电子渗透较少。

（2）枝晶生长停滞 。LLZO表层初始枝晶形成后，枝晶生长进入停滞阶段（II阶段）。原位MRI显示枝晶形成的准平台，生长速率接近于零，非原位NMR证实了这一点。停滞枝晶形成可能是由于Li枝晶从无定形向结晶转变所致。在锂枝晶生长能够进一步进入大块电解质之前，必须克服一个相对较高的能垒。在循环早期阶段， ⁶ Li核磁共振峰的半峰全宽度急剧下降，表明这种非晶到结晶的相变。这种相变发生在整个电池循环过程中，并进一步形成非晶枝晶。初始结晶过程在第II阶段最为明显，这种相变预计会影响枝晶的形成速度，也是为什么后期的枝晶形成比第I阶段慢的原因。

（3）通过电解质还原形成枝晶。 TEM和非原位MRI观察到，随着表层枝晶形成速度的减慢，枝晶开始在LLZO的