电化学干货丨循环伏安法——定性分析

循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一种研究电极/电解液界面上电化学反应行为-速度-控制步骤的技术手段,该方法测试简单、响应迅速，得到的循环伏安曲线信息丰富，在 材料科学、化学、环境科学和生物化学 等领域有着广泛的应用。

1.什么是循环伏安法？

循环伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV） 一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观察电极表面电流和电位的关系，可以用来表征 电极表面发生的反应 以及探讨 电极反应的机理 的一种方法。

2.CV可用于表征什么性能？

循环伏安法常应用于 溶液体系的测量 ，可用于 电极反应的性质、机理和电极过程动力学 参数的研究。 因此可以用来表征电极修饰材料以及可溶性分子的性质，对于不同体系的研究需要选择不同的体系，大多数电极材料表征均采用水溶液体系，而对于有机分子的表征一般采用有机体系。

3.CV的定性分析？

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析： 1) 电极反应的可逆程度；2) 反应步骤以及机理；3) 电极材料性能。

以循环伏安法中较为经典的铁氰化钾体系为例。在该单电子氧化还原反应中，Fe(CN)63−为氧化态物质，亚铁氰化物离子Fe(CN)64−为还原态物质。Ecp, Eap分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。

正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：

Fe(CN) ₆ ^3- + e ^- = Fe(CN) ₆ ^2-

反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：

Fe(CN) ₆ ^2- - e ^- = Fe(CN) ₆ ^3-

上述还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。从还原峰值以及氧化峰值可以明显得出这个结论。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值可以用来检测电极反应是否为Nernst反应。当一个电极反应的峰值电流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应。

在可逆电极反应过程中， ipa / ipc ≈ 1；

对于一个电化学反应来说，一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。氧化产物在外加电势负向回扫时，不出现对应的还原峰，表明该电极只进行氧化过程，无还原反应，为不可逆的电极过程。

而当外加电势负向回扫时，出现相应的还原峰，并且氧化峰值电流与还原峰值电流相等，并且峰电势的差EPc-EPa=59 mV，表明此电极反应为完全可逆。当电流峰值不等，且峰电势差大于59 mV，此电极过程为半可逆。

通过循环伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。同时可通过推断反应过程活化能来判断反应的可行性，对反应机理进行研究。

通过将材料修饰在铂碳电极上可以进行电极材料性能的表征，比如可以利用对不同生物分子溶液的电化学催化性能表征来对材料的催化性能进行评估，同时也可以通过对于电容材料循环伏安法表征来进一步确定其比电容大小等。

如图为利用循环伏安法计算并且比较石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

总而言之，循环伏安法是一种高灵敏度的电化学测试方法，适用范围广泛。在定性分析方面，它被广泛用于研究氧化还原过程、电子转移动力学等；尽管电化学测量过程中受影响因素较多，循环伏安法主要用于定性分析。但是仍可以通过数学模型对曲线进行定量分析，比如估算扩散系数、活化能以及反应速率系数，甚至进行活性物质的微量分析。

在电化学研究领域，循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）因其高灵敏度和广泛的应用范围，成为了不可或缺的测试手段。然而，要深入理解电催化反应的机理并优化催化性能，仅掌握CV技术是远远不够的。为此，我们精心整理了一份 电催化资料包 ，希望对大家有所帮助！

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