重庆大学魏子栋/丁炜，新发Nature Energy！

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-10 08:30

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成果介绍

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种极具吸引力和经济效益的能源转换技术，因为它可以使用地球上丰富且低成本的非贵金属催化剂。然而，用于AEMFC催化氢氧化反应(HOR)的非贵金属容易发生自氧化，导致不可逆失效。

重庆大学魏子栋教授、丁炜教授， 拉夫堡大学Wen-Feng Lin教授 等人展示了一种类似量子阱的催化结构(QWCS)，它是通过在C掺杂的MoO _x /MoO _x 异质结(C-MoO _x /MoO _x )中原子限制Ni纳米颗粒构建的，它可以选择性地从氢氧化反应中转移外部电子，同时保持自身的金属性。Ni纳米粒子的电子获得了由QWCS提供的1.11 eV的势垒，使得Ni的稳定性高达1.2 V，而氢氧化反应释放的电子很容易通过QWCS对氢吸附的门控操作穿过势垒。QWCS催化的AEMFC实现了486 mW mg _Ni ^-1 的高功率密度，并且在关闭-启动循环期间经受住了氢燃料饥饿操作，而没有QWCS的AEMFC在单个循环中失效。

相关工作以《 Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation 》为题在《 Nature Energy 》上发表论文。

图文介绍

图1 类量子阱催化结构的示意图

如图1所示，类量子阱催化结构(QWCS)是基于电子路径的简化五层结构。采用水热反应与H ₂ 还原法制备了相应的Ni@C-MoO _x 纳米催化剂。由于叶绿素钠铜与Mo原子具有很强的配位性，因此可以作为碳掺杂前驱体，用于在Ni纳米粒子周围构建量子阱。

图1b中显示了QWCS中Ni@C-MoO _x 的量子阱催化结构示意图。催化中心(Ni或Ni-C-MoO _x )和电流集流体(MoO _x 或碳)之间的开/关状态取决于反应物的吸附，这改变了C-MoO _x 的电子导电性(充当电子通道)。图1c显示了QWCS与传统Ni催化剂的能带结构示意图及相应的电子转移过程，其中VB为价带，CB为导带。Ni纳米粒子的电子受到QWCS势垒的限制，Ni的电氧化被禁止(关闭状态)；而QWCS则通过吸附供体掺杂氢获得电子，从而提高了HOR反应的费米能级和电子导电性。

图2 Ni@C-MoO _x 的HAADF-STEM图像

图2a显示，C-MoO _x /MoO _x 纳米复合材料具有高度褶皱的纱状形态。C-MoO _x (200)晶格间距为1.95 Å(图2i)，C-MoO _x 相具有较高的结晶度(图2g)。而MoO _x 相是无定形的。这表明碳掺杂使MoO _x 纳米膜部分结晶，并在两相之间构建了局部连续的环形界面，形成了具有不同电子俘获能力的量子阱结构。在500℃下经过H ₂ 还原后，得到了尺寸约为20-30 nm的金属Ni纳米颗粒，其被C-MoO _x 纳米膜有效包裹并相互连接，有利于分散的Ni纳米颗粒形成整体组装体。

根据EELS结果(图2b-e)，1 nm的C-MoO _x 层在Ni纳米颗粒的近表面高度集中。在厚度为1 nm的C-MoO _x 薄层上存在大量的缺陷和纳米孔，缺陷和纳米孔的尺寸在0.5~1 nm之间，足以穿透H ₂ (0.289 nm)、OH ^- 离子(0.137 nm)和H ₂ O(~0.4 nm)。进一步观察发现，每个Ni粒子都通过Ni-Mo键与C-MoO _x 原子连接(图2f-i)。晶格间距为2.03 Å的Ni(111)与晶格间距为1.95 Å的C-MoO _x (200)之间的原子排列相匹配，使得Ni-Mo金属连接在界面处形成。计算出Ni-Mo键的长度为2.49 Å，比金属Ni中的Ni-Ni键(2.17 Å)和C-MoO _x 中的Mo-Mo键(2.33 Å)长(图2j)。

图3 HOR催化性能

作者使用三电极体系，在H ₂ 饱和的0.1 M KOH溶液中评估了Ni@C-MoO _x 的HOR催化活性。如图3a所示，Ni@C-MoO _x 电极在0~0.10 V低过电位范围内的HOR活性与未掺杂碳制备的传统NiMoO _x 催化剂和商用Pt/C(Pt/C _com )电极相似。值得注意的是，具有QWCS的Ni@C-MoO _x 表现得像贵金属电极，并且在高达0.8 V时仍提供高的电流密度(图3a)。相比之下，当阳极电位达到~0.1 V时，传统NiMoO _x 催化剂明显钝化，电流密度急剧下降(图3a)。

团队进一步与不同条件下生产的催化剂进行比较，发现Mo对于活性位点的形成至关重要，而碳掺杂是抗电氧化的关键。在0.4至1.2 V的不同阳极电位下，通过循环伏安法进一步研究了这种不寻常的现象。如图3b所示，Ni@C-MoO _x 电极在H ₂ 饱和的0.1 M KOH中，即使具有高达1.2 V的高电位，也能在电位扫描中提供高阳极电流密度，这表明在如此宽的阳极电位范围内催化HOR保持了良好的Ni金属性质。

为了深入评估QWCS在HOR催化和抗电氧化方面的效果，研究人员利用催化剂包覆气体扩散电极(GDE)进行了关键稳定性测试。基于Ni@C-MoO _x 的GDE在100 h内连续催化HOR，没有明显的活性损失(图3c)；即使在10小时的加速测试中，在0.70 V的极高阳极电位下，它仍然表现出很高的稳定性，没有明显的活性损失(图3d)。对于传统的NiMoO _x 的GDE，即使在0.3 V的低得多的电势下，它在连续运行中也只能应用7分钟(图3c)。

图4 氢燃料电池性能

本文采用Ni@C-MoO _x 作为阳极的AEMFC的性能如图4所示。分别在H ₂ -O ₂ 和H ₂ -空气进料条件下，AEMFC的最大输出功率分别为486 mW cm ^-2 和400 mW cm ^-2 。值得注意的是，阳极的Ni负载量低至1 mg _Ni cm ^-2 。相比之下，传统的NiMoO _x 阳极催化的AEMFC在H ₂ -O ₂ 进料下产生的最大功率输出仅为67 mW cm ^-2 。Ni@C-MoO _x 催化的AEMFC的比功率输出比最近报道的数值高两倍(图4b)。

此外，Ni@C-MoO _x 催化的AEMFC在多次关闭-启动循环后持续输出高的电流密度，性能没有任何损失(图4d)。然而，传统的NiMoO _x 催化的AEMFC在H ₂ 燃料进料停止后，阳极容易发生Ni氧化，导致单循环不可逆失效(图4c)；即使在~0 V和80℃下连续加氢再激活阳极，也只重新获得了了50%的功率。

图5 配位分析

作者利用XANES和EXAFS光谱对Ni金属纳米颗粒进行了深入的研究，以了解其独特的抗电氧化性能和高HOR反应活性。如图5a所示，与传统的NiMoO _x 催化剂和Ni箔相比，Ni@C-MoO _x 中Ni的K边没有发生明显的化学位移和配位变化。因此，所获得的电化学性能不能归因于金属Ni配位环境的改变。

然而，对于Mo的K边，与MoO ₃ 相比，Ni@C-MoO _x 在~20005 eV处观察到K边的负能位移和减弱的前峰(图5b)。K边的负移表明Ni@C-MoO _x 的反键轨道(4d和5p轨道)的能级降低，而成键轨道的能级增加。与MoO ₃ 相比，Ni@C-MoO _x 在~20005 eV处的前峰减弱，表明部分碳掺杂后形成了O-Mo-C配位的八面体结构(图5e)，导致部分Mo-O键被Mo-C配位取代。这一结果与EXAFS光谱(图5d)的观察结果一致。Mo-C和Mo-O配位的不均匀性导致Ni@C-MoO _x 中4d能带的分裂(图5d)，从而导致电子结构、电荷存储和输运能力的变化。

对于Ni@C-MoO _x ，位于285.6 eV处的C=C π*键峰也明显减弱，这表明Mo的4d轨道有电子回给到C的π*键(图5c)。这可能意味着不完全填充π和π*轨道的共轭碳也会影响碳掺杂的MoO _x 的电荷存储和输运能力。

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