华中农业大学资源与环境学院王小明课题组在《Eco-Environment & Health》期刊上发表了题为“Enhanced As(III) adsorption-oxidation via synergistic interactions between bacteria and goethite”的研究论文。研究通过制备针铁矿(Goe)、As氧化菌(SY8)与腐殖酸(HA)的二元及三元复合体,系统探讨其在不同环境条件下对As(III)吸附与氧化的协同作用机制,揭示了土壤矿物-微生物界面对砷形态转化的复杂影响。以下为研究的主要发现:
在中性和弱碱性条件(pH 7-8.5)下,细菌生长状况最佳,As(III)的氧化效率最高;而酸性(pH 4)和强碱性(pH 10)条件显著抑制细菌生长和As(III)氧化效率。研究表明,中性和弱碱性环境更有利于砷污染的生物修复。当As(III)浓度为20 mg/L时,细菌在24小时内可完全氧化As(III);但随着As(III)浓度进一步升高,氧化效率下降,表现出明显的滞后效应。这表明高浓度砷对细菌生长产生毒害作用。腐殖酸对细菌的生长和As(III)氧化过程无显著影响,但在反应后期促进了As(V)的吸附。结果表明,腐殖酸主要通过调控复合体系的物理化学性质(如表面活性)影响砷的行为,而对细菌的生物氧化途径影响有限。
针铁矿颗粒与细菌结合后,紧密包裹在细菌表面,虽然在一定程度上抑制了细菌的养分摄取和生长,但显著增强了As(III)的吸附与氧化能力。在反应10-15小时内,复合体系的界面作用促进了As(III)的氧化,这一过程与·OH(羟基自由基)的生成密切相关。实验发现,针铁矿覆盖在细菌表面后,细菌通过胞外聚合物的磷酸基团与针铁矿表面羟基形成P-O-Fe内圈配位键,显著增强了菌-矿界面的稳定性和反应活性。与单独的细菌或针铁矿相比,复合体显著提升了As(III)的吸附与氧化效率。在复合体系中,检测到Fe(II)和·OH的生成,表明细菌代谢活动与矿物催化作用共同促进了As(III)的氧化。这一现象可能与类芬顿反应相关:细菌代谢过程中产生的H₂O₂在针铁矿催化下生成·OH,加速了氧化过程。在菌-矿互作过程中,针铁矿的晶格结构发生变化,结晶度降低,非晶态物质逐渐积累。同时,针铁矿表面的缩醛和半缩醛氧比例显著增加,表明其与细菌界面发生了复杂的化学反应。
本研究通过系统分析微生物、矿物和有机质在复合体系中的协同作用,揭示了多组分界面对As(III)吸附与氧化的关键机制。研究结果为砷污染土壤的绿色修复提供了理论基础和新策略。基于菌-矿复合作用的修复技术具有高效和环境友好的特点,尤其适用于砷污染较为严重的土壤环境。针铁矿等矿物的改性和菌-矿复合体的进一步优化,能够显著提升砷的处理能力,为环境材料开发提供思路。研究揭示的类芬顿反应与·OH生成机制,不仅对砷污染治理具有重要意义,还可为其他污染物(如有机污染物)的降解提供参考。本研究深化了对砷污染土壤中多组分界面过程的理解,强调了复合体系在环境修复中的潜力,为绿色、可持续的污染治理技术提供了科学依据。
图1. 环境条件(pH、As浓度、HA浓度和矿物浓度)对细菌的生长-繁殖(a-d)和As(III)氧化的影响(e-g)
图2. 针铁矿(a)、SY8细菌(b)、Goe-SY8二元复合物(c)以及Goe-HA-SY8三元复合物(d)的SEM图,XRD图(e)和FTIR光谱图(f)
图3. 不同组分与As(III)反应过程中可溶性As(III)(a)、As(V)(b)和总As(c),及固相产物As-K边XANES光谱和LCF定量拟合分析(d-f)
图4. 菌矿复合体与As(III)反应前(a和c)和之后(b和d)产物XPS(Fe 2P)光谱,以酸溶性总铁(e)和·OH含量(f)