第一作者：万超
通讯作者：程党国、高铭滨、康运卿、Yusuke Yamauchi
通讯单位：浙江大学、日本国立材料科学研究所、厦门大学、昆士兰大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202404505
氨硼烷（AB）的 H
2
含量为 19.6 wt.%，被广泛认为是一种安全高效的 H
2
储存和释放的储氢材料。钴基纳米催化剂具有高活性和低成本，是取代贵金属催化剂进行氨硼烷水解制氢的有理想催化剂。
然而，如何精确调整 Co 基纳米材料的活性中心和表面特性以提高其活性，以及抑制金属原子的迁移和损失以提高其稳定性，仍然面临着诸多挑战
。本研究采用一种简便的 mSiO
2
封装CoCu-ZIF热裂解策略合成了嵌入掺氮碳的介孔二氧化硅封装双金属 Co-Cu （Co
x
Cu
1-x
@NC@mSiO
2
）催化剂。所获得的优化 Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
催化剂性能最佳，在 298 K 条件下，反应的TOF值可达240.9 mol
H2∙
mol
metal
∙min
-1
，超过了大多数非贵金属的催化剂。此外，Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
还具有磁性可回收性和优异的稳定性，在循环 30 次活性仅下降 0.8%。性能的提高归功于 Co 和 Cu 之间的协同效应以及二氧化硅的限定作用。这项研究为构建非贵金属的氨硼烷水解催化剂提出了一种可行的方法。
氢气的能量密度高（120 MJ·kg
-1
），并且使用时仅产生水作为副产品，被认为是最有前途和最环保的能源。高效的储氢技术仍然是实现氢燃料电池规模化应用的一项重大挑战。氨硼烷（AB）因其高达 19.6 wt.% 的储氢质量密度而被认为是最有前景的化学储氢材料。但AB水解的析氢动力学在室温下较为缓慢，因此，寻求高效催化剂来促进这一反应是当前研究的重要方向。
金属有机框架（MOFs）是由有机分子和金属离子配位构建的一种重要的多孔结晶材料，已成为制造各种多孔功能材料（包括金属、金属碳化物/氧化物/磷化物、金属/金属氧化物纳米颗粒（NPs）和碳支撑金属纳米颗粒催化剂）的有前途的前驱体。其中，通过热解从钴基沸石咪唑盐酸盐框架（ZIF-67）中衍生出的钴基催化剂因其可控的微/纳米形态和多孔结构，在催化氨硼烷水解制氢方面展现出很好的应用前景。然而，通过热解获得的 Co 基催化剂的性能可能会因为不可逆的纳米颗粒融合、聚集和结构坍塌而受到影响。因此，通过简单热解策略从 ZIF-67 衍生出Co 基催化剂的催化性能仍待提高。近年来，提高 Co 基催化剂催化性能的最有效方法之一是通过引入其他价廉的非贵金属（如 Cu、Ni 和 Fe）来制备双金属 Co 基合金催化剂。其中，Co-Cu 合金催化剂由于其 Co-Cu 双金属成分的协同效应，被认为是氨硼烷水解制氢的理想催化剂。先前的研究表明，Co-Cu 合金催化剂可以通过逐步还原策略或 MOFs 高温分解法合成。通过热解从 MOFs 中得到的 Co-Cu 合金NPs因其孔隙率可调、化学成分可调、高比表面积和有序结构而备受关注。然而，在氨硼烷水解过程中，气液反应过程不可避免地会导致合金纳米颗粒的流失，最终影响催化剂的催化活性。因此，防止反应过程中金属纳米颗粒的流失对于保持高活性至关重要。此外，考虑到氨硼烷水解涉及水分子，催化剂的亲水性也起着重要作用。具体来说，催化剂表面的亲水性在 MOFs 高温分解过程中会逐渐降低，这不利于涉及水的反应。将二氧化硅封装的CoCu-ZIF 焙烧制得的二氧化硅封装的Co-Cu 合金催化剂，不仅能防止活性成分的流失，还能改善催化剂的润湿性，最终促进氨硼烷的水解制氢。
1. 本工作利用MOFs衍生的碳材料化学成分可调、高比表面积和有序结构的优点，通过自组装法成功构建了mSiO
2
@CoCu-ZIF，进一步热解制得Co
x
Cu
1-x
@NC@mSiO
2
，并实现了氨硼烷的高效水解制氢。
2. 通过二氧化硅的封装，不仅调控了金属颗粒的分布，还可有效阻止活性组分的流失，催化剂表现出优异的活性和稳定性。
本文利用Co
0.8
Cu
0.2
-ZIF 热解制得Co
0.8
Cu
0.2
@NC催化剂（图1a）。CoCu纳米颗粒的平均粒径为14.6 nm。与Co@NC相比，Co
0.8
Cu
0.2
@NC催化剂表现出更优的氨硼烷水解制氢性能。通过XRD、XPS等表征表明，CoCu以合金的形式存在，利于制氢反应的进行。理论计算进一步揭示，CoCu合金对氨硼烷水解制氢速控步骤水解离展现出更低的能垒。
图 1：（a）Co
0.8
Cu
0.2
-ZIF 衍生 Co
0.8
Cu
0.2
@NC 催化剂的合成过程示意图，RT：室温。(b-f）Co
0.8
Cu
0.2
@NC的形貌图：（b）透射电子显微镜（TEM）图像（标尺为 100 nm）。(c）高分辨率 TEM（HRTEM）图像（标尺为 10 纳米）和放大的 HRTEM 图像及相应的傅立叶变换图案。(d）（c）中标记区域的线扫描剖面图。(e）Co
0.8
Cu
0.2
纳米颗粒的粒度分布。f）HADDF-STEM图和相应的EDX图（标尺为 100 纳米）。
图 2：（a）在 298 K 下， Co@NC、Co
0.9
Cu
0.1
@NC、Co
0.8
Cu
0.2
@NC和 Co
0.7
Cu
0.3
@NC 催化剂催化的 AB 水解制氢随时间变化图。(c) Co@NC 和 Co
0.8
Cu
0.2
@NC 的 XRD 图谱，插图为部分 XRD 图谱的局部放大图。(d) Co@NC 和 Co
0.8
Cu
0.2
@NC的 N
2
吸脱附曲线；插图显示了样品的 BJH 孔径分布。(e)
Co@NC 和Co
0.8
Cu
0.2
@NC的Co 2
p
XPS 分峰图。(f）Cu@NC 和 Co
0.8
Cu
0.2
@NC的Cu 2
p
XPS 分峰图。
图3. 密度泛函理论（DFT）计算结果。(a) H
2
O在 Co 和 Co
0.8
Cu
0.2
表面解离的能量曲线。(b) Co [1 1 1] 面和 (c) Co
0.8
Cu
0.2
[1 1 1] 面的PDOS图。(d) 在第一层 Co 和Co
0.8
Cu
0.2
上计算出的Co 的d-轨道。
催化剂的稳定性是氨硼烷水解制氢的关键，Co
0.8
Cu
0.2
@NC虽然表现出优异的催化活性，但是在循环稳定性测试中由于金属活性组分的流失而导致催化性能下降，如何保持催化剂的稳定性是氨硼烷水解制氢应用的关键。作者采用二氧化硅包覆方法制得Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
催化剂（图4a），催化剂经过30次循环仍然保持优异的稳定性，该策略不仅为高稳定性催化剂的设计提供新思路，还为氨硼烷作为储氢材料规模化应用提供支撑。
图 4.（a）二氧化硅包覆 Co
0.8
Cu
0.2
-ZIF衍生 Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
催化剂的合成过程示意图。(b）HADDF-STEM 图像及相应的EDX图（标尺：100 nm）。(c）透射电子显微镜（TEM）图（标尺：50 nm）。(d）Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
催化剂中 Co
0.8
Cu
0.2
NPs 的粒度分布。(e）Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
的 XRD 图谱，插图为部分 XRD 图谱的放大图。(f）Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
的Si 2
p
XPS谱。
图5. (a) Co
0.8
Cu
0.2
@NC、Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
-0.2、Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
和 Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
-0.6催化氨硼烷水解制氢图。（b）Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
的 TOFs 与文献报道的在 298 K 下非贵金属的 AB 水解催化剂的 TOFs 对比图，数据来源于表 S2。(c）在 298 K 下进行循环稳定性测试的 Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
的相对内在活性。d）Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
与之前报道的 AB 型水解催化剂的稳定性比较（相对内在活性 = 最后一个循环的活性/初始活性）。(e) Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
催化剂催化 AB 水解的合理机理。
本文介绍了一种简单易行的方法，通过利用 mSiO
2
封装的 Co-Cu-ZIF 作为前驱体，再经过热解制备可磁性回收的 Co-Cu@NC@mSiO
2
催化剂。优选的Co
0.8
Cu
0.2
@NC@mSiO
2
该催化剂表现出优异的性能，TOF为240.9 mol
H2
∙mol
metal
-1
∙min
-1
，超过了多数非贵金属的催化剂。更重要的是，它表现出优异的稳定性，30个循环后无明显催化活性衰减。这种优异的性能主要源于双金属合金和二氧化硅限制的协同效应。这项研究不仅为构建具有高活性和优异稳定性的AB水解非贵金属催化剂提供了一种有前途的方法，还为使用 mSiO
2
保护的热解策略开发MOFs衍生的纳米结构材料在催化、分离和催化方面提供了可能。
第一作者：万超
，安徽工业大学化学与化工学院副教授，硕士生导师，2015年博士毕业于浙江大学。2019年进入浙江大学化学工程与技术博士后流动站开展博士后研究（合作导师：阳永荣、程党国教授），2022年入选中国博士后国基交流派出项目（合作导师：Yusuke Yamauchi教授），研究方向：磷化物、氮化物和先进碳基功能催化材料的设计及其在能源催化方面的应用，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金第13批特别资助（站中）和面上项目、安徽省自然科学基金青年项目等课题8项，相关研究成果以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Green Energy & Environment、Nano Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Science等国内外知名期刊发表论文50余篇，获授权国家发明专利15项，担任《Rare Metals》、《Journal of Rare Earths》、《Journal of Southeast University》、《精细化工》和《石油炼制与化工》等多本期刊青年编委。
通
讯作者：
程党国教授
，博士生导师。国家自然科学基金优秀青年基金和浙江省杰出青年基金获得者，浙江大学求是青年学者。2001年7月、2006年3月分别获天津大学化学工艺专业学士、博士学位。2006年4月进入浙江大学化工系联合化学反应工程研究所工作至今，历任讲师、副教授、教授。其中2014年8月至2015年8月，受国家留学基金管理委员会资助赴美国伊利诺伊大学香槟分校(UIUC)访学。专业特长为催化及催化反应工程。先后主持国家自然科学基金项目5项、国家自然科学基金重大项目子课题1项，国家自然科学基金重大研究计划培育项目1项，以项目骨干参与国家重点研发计划项目2项。在主要研究方向：新型能源催化材料的设计与制备、催化反应机理研究等方面。相关成果已在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Nano Research, Green Energy & Environment, Small, Chemical Communications, Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering Chemistry Research等国内外核心期刊发表SCI收录论文80余篇，获国家授权发明专利26件。研究成果曾获侯德榜化工科学技术青年奖、天津市自然科学奖等荣誉。兼任《Chinese Journal of Chemical Engineering》青年编委、工业催化联盟青年工作委员会委员等。
通讯作者：
Yusuke Yamauchi
，澳大利亚昆士兰大学教授。在国际期刊上发表了1000多篇论文(>10《Nature》和《Science》的子刊，>20 J Am Chem Soc，>10 ACS Nano，>25 Chem Mater，>10 Chem Sci，>15 Adv Mater，>35 Angew Chem Int Ed，>30 Small等)，约8万次引用 (h-index > 150)。Prof. Yamauchi长期从事于纳米材料的可控合成，包括多孔金属、介孔碳、MOFs等，于2016~2023年被选为化学领域 “全球高被引科学家”，同时在2020~2023年被选为材料科学领域 “全球高被引科学家”。目前Prof. Yamauchi担任国际著名期刊Chemical Engineering Journal执行主编和Journal of Materials Chemistry A副主编。
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