编辑推荐︱Cu基催化剂选择性催化氨燃烧应用研究

我国城市化和工业化进程不断加快，对人类赖以生存的生态 环境 造成了巨大破坏。化石燃料燃烧产生了大量SO 2 、NO x 等污染性气体以及多种颗粒物；同时也排放了大量CO 2 温室气体。近年来，全球气候不断变暖、冰川融化、海平面上升、极端天气频发、贫穷与灾难等社会问题出现，严重影响了全球社会的可持续发展 。在严峻的形势之下，我国制定了双碳的目标规划，节能减排迫在眉睫。

我国煤炭资源丰富，但是煤的燃烧给我国减排造成了巨大压力，根据2021年《中国统计年鉴》数据显示 ，2020年中国能源消费总量达4.98×10 ⁹ t标煤，煤炭占能源消费总量的比例为56.8%，能源消费占比如 图1a 所示。我国碳排放占全球碳排放的40%左右，主要行业/领域的碳排放占比如 图1b 所示 ，电力行业碳排放占比高达40%，其中煤炭在全利用 过程 中产生的碳排放量占我国碳排放总量的70%~80% ，2020年煤炭产业平均碳排放量约为6.05×10 ¹³ t 。 因此，研究如何高效利用可替代传统化石能源燃烧的清洁能源势在必行，能源转型越早越快，未来能源供应及全球气候就越安全。

图1. 2020年我国能源消费占比(a)与主要行业/领域碳排放占比图。

氨气是一种重要的新型能源 载体 ，其能量密度高（3.16 kW h/L），约为氢气的1.5倍，能够实现高效清洁燃烧，在燃气轮机、发动机、锅炉及 燃料电池 等领域有巨大应用潜力 。本文将氨气、氢气以及天然气三种能源 载体 的物理性质、燃烧特点以及生产储运成本作了比较 。氢气 热值高，燃烧产物是水，被公认为是最清洁的燃料，然而由于氢气极难液化（沸点约-252.77 ℃）使得储运成本大大提高，一定程度上制约了氢气作为替代化石燃料的发展。 相比 之下，氨气沸点高（-33.34 ℃），容易液化和储存，运输成本低，可考虑替代氢气用于燃烧。国内学者王月姑等 从经济性、安全性、环保性及气候保护性四个方面出发，分析了氨气作为我国石油、天然气的替代能源来改善我国能源结构的可行性和低碳经济性。研究表明，我国 合成 氨储量十分丰富，2020年我国 合成 氨产量约5884万吨，大约占全球产量的1/3 。如果将 合成 氨产量用于替代天然气，能将我国天然气的对外依存度降低20%；且能够利用现有的天然气管道将连接处稍加改造便可直接运输液氨，在同样的管道内进行运输时，液氨所携带的能量是天然气的1.5倍。更重要的是，氨气作为无碳燃料，燃烧 过程 不排放温室气体，并且可以利用可再生能源的波谷电力通过电化学方法 合成 氨，实现氨在全生命周期的零碳排放。

氨燃烧通常存在如下4个反应（1~4），理论上可以实现对NH 3 的完全反应生成N 2 （1），但存在过度 氧化 的缺点，实际应用中NH 3 燃烧会生成更多的NO x (x = 1和2)和N 2 O（2~4）。这些副产物气体会引发雾霾及臭氧污染等生态 环境 问题、并且带来呼吸道感染等人体健康问题。已有许多学者对NH 3 燃烧机理进行了研究 ，但目前对氨燃料的着火特性、如何降低燃烧温度、稳定燃烧以及降低NO x 生成等方面的研究尚不是很清晰，一定程度上制约了氨燃烧技术的实际应用。

选择性 催化氨燃烧（Selective catalytic combustion of ammonia）所需辅助燃料少，能量消耗低，能够降低燃烧反应温度及反应 活化 能、 增强 燃烧 稳定性 、提升燃料 转化率 ，降低NO x 排放，是一种高效且有潜力的燃烧技术。

氨燃烧 催化剂 主要包括两大类：一类是以Pt、Ru、Au、Pd、Ag等贵 金属 为 活性组分 的 催化剂。 贵 金属 催化剂 的优点在于其优异的低温 氧化 能力，但是往往NH 3 易于被过度 氧化 为NO x ，降低N 2 选择性。

另外一类是以Mn、Cu、Fe、Co等非贵 金属 为 活性组分 的 催化剂 ，可以是单一组分，也可以是两种或两种以上 活性组分 同时负载在 催化剂 载体 上。 相比 于贵 金属 N 2 选择性 低且价格昂贵的特点，非贵 金属 在自然界中储量丰富，价格低廉，易于 在工业中大规模应用；以Cu基 催化剂 为典型代表，其N 2 选择性 较高但低温 催化活性 有待提高，Hinokuma等研究表明负载型Cu基 催化剂 能够有效抑制NH 3 燃烧 分解 过程 中N 2 O/NO的产生。

由于Cu基 催化剂 种类众多，且Cu基 催化剂 在氨燃烧反应中的性能受制备方法、 载体 种类、 活性组分 组成及含量等多方面因素影响，不同种类或方法制备的Cu基 催化剂 在氨 催化燃烧 中的作用机理也不尽相同。 基于此，本文首先介绍了氨 催化燃烧 的反应装置和 反应机理 ，随后从制备方法、 载体 种类及 金属 - 载体 相互作用、单一组分或多组分Cu基负载型 催化剂 对 催化性能 的影响等方面详细地展开论述，最后对具有应用前景的Cu基 催化剂 在氨燃烧应用中的发展方向和面临挑战进行了展望。

1.1 反应装置与性能评价指标

图2. 氨燃烧 催化剂 性能评价装置。

1.2 反应机理与研究手段

氨燃烧反应的本质是氨 氧化 反应，因此，研究不同 催化剂 存在下的氨催化 氧化 机理对提高 催化剂 性能具有重要意义，有助于更好地理解 催化剂 表面 化学性质及与NH 3 的相互作用规律，从而筛选出具有高活性、N 2 选择性 和 稳定性 的 催化剂 。对于不同类型 催化剂 和不同反应条件（如反应温度、气体分压等），学者们提出了不同的反应机制，但都一致认为NH 3 吸附 是反应的第一步， 吸附 NH 3 分子 的酸位点类型（Brønsted或Lewis酸）取决于所用 催化剂 的种类。之后，NH 3 分子 脱氢 生成-NH 2 、-NH、-N等 中间体 ，这些 中间体 在氧存在的条件下通过不同反应路径转化生成N 2 、NO、NO 2 或N 2 O。目前被学者广泛认可的机理主要有三种：(1）NH-HNO 反应机理 ；(2）N 2 H 4 反应机理 ；(3）internal-SCR (i-SCR) 反应机理 ， 图3 为三种不同的 反应机理 下氨催化 氧化 反应路径示意图。

图3. 三种不同 反应机理 下氨催化 氧化 反应路径示意图。

图4. CuO x -Ag/Al 2 O 3 (a)和CuOx/Al 2 O 3 +Ag/Al 2 O 3 (b)的HAADF-STEM和EDX-mapping图。

总体来说，制备方法显著影响 活性组分 在 催化剂 载体 上的分散性、比 表面 积及孔道结构、活性 氧物种以及酸位点类型等，进而影响 催化剂 的性能。对特定 催化剂 而言，寻找出合适的制备方法对提高 催化剂 的性能至关作用。

2.2 载体 的影响及 金属 - 载体 相互作用

载体 是负载型 催化剂 的骨架，通常具有多孔性，将 活性组分 均匀分布在 载体 表面 能够显著提高 催化剂 的活性。不同 载体 与 活性组分 之间存在的相互作用不同， 载体 的比 表面 积不同、 活性组分 在 载体 表面 的分散性及颗粒尺寸也不同，进而影响 催化剂 的性能。因此， 载体 在氨气的 催化燃烧 反应中起着重要作用。Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、CeO 2 和MgO等 金属 氧化 物以及 沸石 分子 筛是常见的 催化剂 载体；另外，一些新型 载体 如Nb 2 O 5 及 钙钛矿 LaFeO 3 负载 活性组分