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江南大学娄阳/加州河滨刘福东/华理王栋：不对称配位调控提高Pt1/CeO2在苛刻条件下氧化的CO活性和热稳定性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-20 14:47

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近日，江南大学娄阳教授、加州大学刘福东副教授和华东理工大学王栋副教授在提升单原子催化剂在苛刻条件下的热稳定性的研究中取得了新的进展。研究成果以“Asymmetric Coordinative Modulation Boosting the Activity and Thermal Stability of Pt1/CeO2 for CO Oxidation under Harsh Condition”为题发表在化学期刊《Chemical Engineering Journal》上（DOI: 10.1016/j.cej.2024.157250）。该论文的共同第一作者为研究生倪利军（江南大学）、研究生周雨薇（江南大学）和谭伟研究员（南京大学），通讯作者是娄阳教授（江南大学），刘福东副教授（美国加州大学河滨分校）和王栋副教授（华东理工大学）。

研究内容

负载型贵金属催化剂是目前广泛应用的非均相催化剂，在现代化学工业中发挥着至关重要的作用。近年来，由于贵金属价格的上涨，使得更多的研究人员致力于开发高效的原子分散催化剂，即100%原子利用率的单原子催化剂（SACs）。然而，在高温、还原气氛等恶劣的反应条件下，SACs通常会发生严重的团聚，造成活性位点的损失，这使得单原子催化剂无法满足实际应用的苛刻条件。因此，从科学和实际应用的角度来看，迫切需要开发新的策略来构建既具有优异的低温活性又具有良好的稳定性的SACs。

在这项工作中，江南大学娄阳教授研究团队设计并构建了在氧化铈负载的Pt单原子上包覆氮掺杂碳层（Pt₁/CeO₂@CN），以调节Pt原子的配位构型，同时实现低温活性和热稳定性。实验和理论计算证明，Pt₁/CeO₂@CN独特的N₂-Pt₁-O₂配位结构调整了Pt 5d的电子性质，使Pt₁/CeO₂@CN催化剂在120^oC时CO氧化的转换频率（TOF）比Pt₁/CeO₂催化剂提高了14倍，并在H₂气氛下高达400^oC保持原子分散状态。DFT计算进一步研究了CO氧化机理。

综上，构建包覆氮掺杂碳层策略为制备高活性、在苛刻的反应条件下高稳定性的SACs提供了可行的思路。

本文亮点

1. 提出了一种通过将掺N碳层包覆在铈负载Pt单原子（Pt₁/CeO₂@CN）上构建不对称配位Pt活性位点的新策略。

2. 在含H₂气氛下，Pt的原子分散状态在高达400℃时保持不变。

3. Pt₁/CeO₂@CN独特的不对称N₂-Pt₁-O₂配位结构调整了Pt 5d态的电子性质，与Pt₁/CeO₂相比，Pt₁/CeO₂@CN在120^oC下CO氧化的TOF提高了15倍。

图文解析

图1. 研究人员根据BF-STEM证明Pt₁/CeO₂@CN(1:20)中的碳层厚度约为3个单层；HAADF-STEM观察到Pt₁/CeO₂@CN(1:20)中P Pt以单原子分散，主要分散在CeO₂边缘位。Pt₁/CeO₂在包覆碳层后，EPR中在g=1.998处的强度增强和拉曼光谱中I_D/I_F2g的强度比增强，从而证明Pt₁/CeO₂@CN催化剂形成了更多的氧空位。

图2. Pt₁/CeO₂@CN和Pt₁/CeO₂的EXAFS谱中以Pt-O/N或Pt-O散射为主，进一步证明Pt主要以原子分散的；N、C、O元素的K边XANES谱图证明包覆N掺杂碳层显著改变了Pt₁/CeO₂上Pt原子的局部配位环境，使Pt单原子与O和N形成了配位；并通过DFT模拟和EXAFS拟合结果表明包覆N掺杂碳层后Pt₁/CeO₂由原来的Pt₁-O₄构型转变为了独特的N₂-Pt₁-O₂构型。

图3. 为了研究N₂-Pt₁-O₂构型对Pt电子态的影响，通过归一化XANES观察到Pt₁/CeO₂@CN中Pt氧化态位于Pt₁/CeO₂和铂箔之间；CO-DRIFTS证明Pt₁/CeO₂@CN在包覆N掺杂碳层后Pt物种的电子态降低，但在O₂气氛下700^oC烧掉碳层后Pt价态升高接近Pt₁/CeO₂的Pt价态；通过Pt 4f的XPS谱图进一步证明Pt₁/CeO₂@CN以低氧化态Pt为主（接近Pt⁰）。CO-DRIFTS观察到在400^oC的H₂气氛处理前后Pt物种的价态并未改变，证明Pt的原子分散状态在高达400℃时保持不变；结合DFT计算进一步验证了Pt₁/CeO₂@CN催化剂中Pt单原子优异的热稳定性，对于理论计算的4Ov|N₂-Pt₁-O₂模型中的Pt单原子的吸附能保持放热，表明在高温下具有较高的金属烧结性能，其氧空位生成能也远高于未包覆的3Ov|Pt₁/CeO₂模型；而且N₂-Pt₁-O₂构型的位置远低于费米能级，表明Pt₁与载体之间的轨道相互作用更加突出，验证了Pt₁/CeO₂@CN催化剂的优异热稳定性。

图4. 以CO氧化反应为模型反应，Pt₁/CeO₂@CN催化剂表现出更优异的CO催化性能和在H₂气氛下的热稳定性。通过改变CN层的厚度，CO活性呈现出火山形趋势，Pt₁/CeO₂@CN(1:20)（约3层碳层）表现出最优的CO活性（T₁₀₀低至100^oC）。相比于Pt₁/CeO₂，Pt₁/CeO₂@CN(1:20)的CO完全转化温度降低了近150^oC(T₅₀降低了130^oC)。120^oC时，Pt₁/CeO₂@CN(1:20)上CO氧化的转换频率（TOF）是Pt₁/CeO₂催化剂的15倍，并且Pt₁/CeO₂@CN在H₂气氛下高达400^oC还原条件下T₁₀₀保持不变，证明其优越的热稳定性。

图5. 理论计算的最佳途径从CO和O₂在Ov上的共吸附开始，然后依次在两种催化剂上进行CO*+O₂*→CO₂+O*（TS1）和CO*+O*→CO₂*（TS2），计算结果表明，Pt₁/CeO₂@CN催化剂上TS1和TS2的能垒降低，证明N₂-Pt₁-O₂结构在增强的CO吸附和更好的活化O₂能力双重促进作用下从本征上提高了CO氧化的催化能力。这些特性通过实验表征得到了验证，进一步证明了Pt₁/CeO₂@CN催化CO氧化的优异性能。

作者介绍

娄阳教授简介：江南大学三级教授、至善岗位教授、博士生导师、江苏特聘教授、国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事碳基资源分子高值转化的应用基础研究。在Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Chem. Eng. Sci.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等工业催化期刊上发表SCI收录论文50余篇，入选ESI高被引论文6篇，授权中国专利14项、美国专利1项。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划及企业横向等多项。任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、《Resources Chemicals and Materials》杂志责任编委等兼职。

刘福东副教授简介：美国加州大学河滨分校化工与环境工程副教授，致力于环境催化、纳米材料合成、新概念污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。主持和参与了NSF/US DOE/US EPA/BASF/Neo Materials研究基金、中国国家自然科学基金/863计划等多个项目。在Nat. Commun.、JACS、ES&T、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上共发表学术论文150余篇，Google Scholar统计论文总被引1,1000余次，H-index为59；授权中国、美国、欧洲及国际发明专利23项；曾获中国国家自然科学二等奖、中国国家科学技术进步二等奖、中国教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award等奖项、2024年RINENG Distinguished Scientist Award（Results in Engineering & Elsevier）以及2024 CAPEES-Frontier Research Award.

王栋副教授简介：华东理工大学化学与分子工程学院副教授、博士生导师，主要从事计算化学、理论催化，聚焦能源转化与利用方向（多相催化、液固界面光/电催化等）催化反应机理解析、催化动力学调控、催化剂理性设计研究。在国际重要刊物上发表SCI论文37篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun. (2), ACS Catal. (6), Adv. Funct. Mater., Small (2), J. Catal.等期刊发表论文24篇，论文引用>2000次，单篇引用>100次论文6篇，单篇最高被引390余次。参编光催化理论模拟英文专著1部（章）刊发于ACS Books，撰写理论催化研究综述1篇发表于《催化学报》表界面催化专刊。

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