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多维度原位表征：Ti₃C₂Tx MXene在水系电解质中的电化学行为研究

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-05 16:46

正文

【研究背景】

MXenes二维材料家族中，Ti ₃ C ₂ T _x （T=O/OH/Cl/F）因兼具金属导电性（>20,000 S cm ^-1 ）与离子传输特性，在储能领域展现出多维度应用潜力。其电化学行为受电解质体系显著影响。针对水系电解质中钛基体氧化及水分解窗口限制，采用walter-in-salt（WIS）电解质可有效扩展工作电位。最新研究发现，Ti ₃ C ₂ T _x 在WIS型LiCl电解质中出现异常循环伏安峰，源于表面控制的Li ⁺ 部分电荷转移插层机制。材料表面负电荷与正零电荷点协同作用限定了阳离子专属插层特性，这种WIS体系特有的电荷存储行为为揭示二维材料-电解质界面机制提供了独特研究模型。

【内容简介】

本研究采用多维度原位表征技术揭示了Ti ₃ C ₂ T _x 在WIS LiCl和salt-in-water（SIW）稀释LiCl中电解液中的电荷存储机制。通过面内电阻测量实时追踪MXene电极的导电性演变，结合电化学膨胀装置（ ECD）监测电极厚度变化，并运用石英微天平联用导纳分析（ EQCM-A）同步获取质量波动数据。三组原位技术协同实现了对Li ⁺ 插层/脱嵌过程中电极物理参数的动态解析。该多参数同步分析方法为二维材料的储能机制研究提供了有效技术路径。

【结果与讨论】

图1 （a）在面内电阻测量池中记录的独立Ti ₃ C ₂ T _x 薄膜在 1 mV s ^-1 和 20M LiCl 条件下的循环伏安图。b）根据（a）中显示的 CV 计算得出的归一化电荷与电位关系图。

图1a展示了采用面内电阻测量池（20M LiCl（ WIS）电解液）获取的循环伏安曲线，其电流强度以最大阴极电流归一化。图1b通过无量纲电荷（ Q/Qmax） -电位曲线划分出三个特征区域：0.75-0.3 V（C1区）呈现微弱电流，对应表面双电层吸附；0.1 V附近出现阳极峰P1，随后在-0.2至-0.6 V形成高电容C2区（图1a）。电荷累积分析显示C2区总电荷量显著高于C1区（图1b），表明P1峰触发了活化效应，促进Li ⁺ 部分电荷转移的弱氧化还原过程。

图2 在循环伏安法过程中，对 20 M LiCl 盐包水型电解液中的Ti ₃ C ₂ T _x 进行的 a）面内电阻、b）厚度和 c）质量通量测量。d）归一化电流和归一化质量通量与电势的关系；e）溶解度与电势的关系。

图2a-c分别呈现了面内电阻、电极厚度及质量变化的原位监测数据。初始C1区充电时电阻下降4%（图2a），但厚度未发生改变（图2b），与XRD显示的层间距稳定性一致。该现象归因于电荷载流子密度变化引起的片内电阻调整。进入P1区后，电阻骤增15%并伴随1.2%的厚度膨胀（图2a-b），证实Li ⁺ 插层导致晶格扩张。在随后的C2区，电阻呈现线性下降趋势而厚度保持稳定，推测由片间Li ⁺ 浓度增加引起的隧道势垒降低所致。EQCM-A数据显示（图2c），P1区质量通量斜率突变，表明Li ⁺ 插层伴随水合离子共嵌入。图2d进一步揭示电流与质量通量在P1/P2峰位同步达到极值，验证表面控制的部分电荷转移机制。脱嵌过程中，C2区电阻急剧回升而厚度无变化，P2区则呈现电阻与厚度同步降低的对称特征（图2a-b）。值得注意的是，C2区电阻变化幅度（ΔR=8%）显著高于C1区（ΔR=2%），这与双层电容增强现象相呼应（图1a）。通过EQCM-A与带有耗散监测功能的 EQCM（EQCM-D）联用分析（图2e），发现不同电位区Li ⁺ 水合数存在显著差异：C1区Li ⁺ 近乎无水合（x≈0），P1/P2峰区达2.85 H ₂ O/Li ⁺ （与体相WIS电解质一致），而C2区降至1.45 H ₂ O/Li ⁺ （接近稀释电解质状态）。这种水合数梯度变化与傅里叶红外光谱揭示的结构水含量变化趋势相符。MXene表面负电荷特性与电位依赖的阳离子浓度梯度共同调控了插层离子的水合状态，进而影响电荷存储动力学。

图3 a）在面内电阻测量池中对独立的 Ti ₃ C ₂ T _x 薄膜在 10 mV s ^-1 和 1 M LiCl 条件下进行的循环伏安测量。b）根据（a）中显示的 CV 计算得出的归一化电荷与电位关系图。

为了进一步研究电荷存储过程，特别是 C2 区域的电荷存储过程，我们在常规 SIW 电解液（特别是 1 m 氯化锂）中进行了相同的表征。图3a显示SIW体系下循环伏安曲线呈现典型矩形特征（电流以最大阴极值归一化），同时图3b中电荷-电位曲线呈现线性关系，证实其纯双电层电容特性。与WIS体系相比，SIW体系未出现氧化还原峰，表明电荷存储机制存在本质差异。

图4 在循环伏安法过程中，在 1 M水包锂盐电解质中测量 Ti ₃ C ₂ T _x 的 a）面内电阻、b）厚度和 c）质量通量。

图4a显示面内电阻在Li ⁺ 插层时线性下降，脱嵌时对称回升，但0.2 V附近电阻变化速率减缓。电化学膨胀数据（图4b）表明SIW体系厚度变化幅度仅为WIS体系的1/6，且在低电位区出现反常收缩现象，这与Li ⁺ 插入引起的层间静电屏蔽效应相关。XRD数据证实该现象源于层间距减小导致的片层吸引力增强。EQCM-A监测显示（图4c），SIW体系中Li ⁺ 插层伴随8个水分子共嵌入，显著高于WIS体系的2.85个（图2e）。这种高水合数归因于稀释电解液中自由水分子丰度更高。电阻变化机制分析表明：层间距缩减（图4b）可提升片间电导率，同时电荷载流子密度增加与隧道能垒降低共同作用，导致电阻整体下降趋势。

通过对比分析Ti ₃ C ₂ T _x MXene在浓/稀LiCl电解液中的电化学行为，揭示了电解质浓度对电荷存储机制的调控规律。在WIS体系中，C1区初始充电时面内电阻下降4%，归因于电荷载流子密度增加引起的片内电导率提升。进入P1峰区后，电极厚度突增1.2%，导致电阻升高15%，证实Li ⁺ 插层引发晶格膨胀。随后的C2区电阻呈线性下降趋势，其变化幅度显著高于C1区，这既与电荷载流子密度持续增加相关，也可能源于片间Li ⁺ 浓度上升引起的隧道势垒降低。该区域的高电容特性与上述导电性优化机制直接关联。

而在SIW体系中，电极厚度变化幅度仅为WIS体系的1/6，且低电位区出现反常收缩现象。XRD分析表明这是由于Li ⁺ 插入产生的静电屏蔽效应，减弱了MXene片层间排斥力，导致层间距缩减。阻抗谱显示SIW体系开路电压下电极阻抗剧增131%，证实电解液浸泡引发自发层间膨胀，而WIS体系仅微增1.77%。接触角测试进一步证明WIS电解液因高粘度导致润湿性差，抑制了自发插层行为。WIS体系中Li ⁺ 插层需克服能垒引发结构相变（P1区），而SIW体系因预膨胀层间距（~1.2 nm）可直接进行电容存储。两者电阻变化均受双重机制调控——片内电导率受电荷载流子密度支配，片间电导率则与层间距密切相关。

【总结】

研究通过多种技术阐明了Ti ₃ C ₂ T _x MXene在WIS和SIW氯化锂电解质中阳离子插层/脱插层过程中的物理性质差异。结果表明，电化学行为不仅受材料固有特性影响，还与电解质相互作用密切相关。在WIS电解液中，Ti ₃ C ₂ T _x 的面内电阻随厚度变化而增大，且在充放电过程中电阻表现出线性变化，可能与电荷载流子密度和锂离子浓度变化有关。相对而言，在SIW电解质中，电阻呈单调变化，插层过程仅表现轻微厚度变化。EQCM-A和ECD结果显示，低电位电容区锂离子和水分子的相互作用及“活化-失活”机制在电容和层间隔距变化中起重要作用。总体而言，研究为理解Ti ₃ C ₂ T _x MXene在不同水性电解质中插层过程中的物理特性变化提供了新的视角。

A. Perju, D. Zhang, R. J. Wang, P.-L. Taberna, Y. Gogotsi, P. Simon, Operando Tracking of Resistance, Thickness, and Mass of Ti ₃ C ₂ T _x MXene in Water-in-Salt Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2025, 2405028. https://doi.org/10.1002/aenm.202405028

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