在电池材料领域，二元金属氧化物由于其高电容量是非常有吸引力的负极材料。鉴于其制备方法多样以及其材料形貌容易控制，这类氧化物在电池纳米材料界一直是研究热点。但在电极中的应用，因其电化学相变复杂并且涉及无定形相，所以表征困难，导致我们对它们的反应机理， 尤其在充电过程和可逆循环仍知之甚少。近日，牛津大学的玛丽居里学者花枭及其合作者通过使用X射线对分布函数分析的方法更新了人们对这些氧化物在电池中充电反应的传统认识。多年来，由于被广泛认为这类二元金属氧化物在锂化时会发生重构相变，它们一直被归类为“转化材料”。对此类材料的传统研究多以X射线衍射或吸收谱的方法为主。但此类方法对研究电池电极中纳米级别的异相反应灵敏度有限。以氧化铁和氧化锰为例，一直以来人们对这些材料的认识完全建立在这些普通表征结果之上：氧化铁和氧化锰在完全充电后会从金属铁和锰转化为岩盐结构的FeO和MnO平衡相。
图1. 金属氧化物的充电反应机理M+ Li2O = 2Li + MO. a) M= Fe. b) M = Mn 考虑到近程结构表征在研究此类反应的重要性，在这个项目中，牛津大学的团队采用了灵敏度更高的X射线对分布函数分析方法，并与他们最新开发的蒙特卡罗模拟方法和非负矩阵分解结合研究了一系列铁和锰的氧化物的充电反应（M+Li2O = 2Li + MO， M = Fe, Mn）。他们发现这些氧化物通过两步“位移反应”，而非“转化反应”，转变为非平衡相的中心立方FeO和闪锌矿型MnO。而且铁和锰的这两步反应机理大相径庭。在氧化铁的反应中，氧离子嵌入中心立方铁的晶格中，其离子分布在体系到达FeO0.5时发生无序到有序的相转变最终形成中心立方FeO。而在氧化锰的反应中，锰离子嵌入Li2O的氧晶格中并与锂置换，此反应会经历一中间态并最终生成闪锌矿型MnO。这不仅仅是首次在实验中发现此类FeO和MnO的同质异形体，他们还发现这些氧化物的反应动力学是受位移物种之间迁移率差异的影响，说明这些材料的充放电速率在理论上还有可以提升的空间。这些新发现将为未来金属氧化物的材料设计以及使用电化学辅助方法合成新材料的可能性提供理论支持。这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一及通讯作者是牛津大学的玛丽居里学者花枭博士。Non-equilibrium metal oxides via reconversion chemistry in lithium-ion batteriesXiao Hua, Phoebe K. Allan, Chen Gong, Philip A. Chater, Ella M. Schmidt, Harry S. Geddes, Alex W. Robertson, Peter G. Bruce & Andrew L. Goodwin Nat. Commun., 2021, 12, 561, DOI: 10.1038/s41467-020-20736-6花枭，牛津大学玛丽居里学者。2014年于剑桥大学取得博士学位后，2015年和2018年分别在瑞士阿道夫•梅克尔研究所和牛津大学工作。研究领域是新型锂离子电池正负极材料的性能研究以及基于对分布函数技术的能源材料近程结构研究。在相关领域发表SCI论文17篇，包括以通讯及第一作者发表的Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Chem. Mater.等。研究成果曾被ACS和JACS专题报道。
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