【精选】催化加氢，乔世璋/路军岭/于琦/李春忠/张健等成果

乙烯（C ₂ H ₄ ）是现代工业中重要的主要原料，它是高温蒸汽裂解烃类物质时的常见副产品。然而，在乙烯生产过程中，乙炔或乙炔（C ₂ H ₂ ）会导致催化剂中毒，进而显著影响选择性，并缩短催化剂的使用寿命。在工业上，使用钯（Pd）催化剂选择性地将乙炔（C ₂ H ₂ ）氢化为乙烯（C ₂ H ₄ ）是最常见的净化方法。由于在此过程中，乙烯通常会进一步氢化为乙烷（C ₂ H ₆ ），所以解决问题的关键是开发一种更具选择性的 氢化催化剂 ，以实现乙烯的净化和合成，同时防止乙烷生成。将金属（如金、银、铜、铅、镓）掺杂到钯催化剂中已被认为是一种改善乙烯选择性的典型策略，尽管这种改性催化剂需要在 更高的温度 下工作，并牺牲大量的 高活性钯位点 。

本文总结了陕西理工大学 于琦 教授，德国马克斯-普朗克煤炭研究所 Constanze N. Neumann 教授，中国科学技术大学 路军岭 教授，华东理工大学 李春忠 教授，澳大利亚阿德莱德大学 乔世璋 院士，西北工业大学 张健 教授等课题组在 Nano Research Energy 、 Nature Chemistry 、 Angewandte Chemie International Edition 等期刊上发表的最新研究成果，以供读者了解领域最新进展。

开发一种能够充分利用钯活性位点的有效氢化技术是非常重要的。据报道，Kyriakou及其同事通过在Cu（111）表面合金化单个钯原子和一个铜原子，并进行大量实验，展示了新型单原子合金（SAAs）。他们还报告说，单原子催化剂（SACs）在选择性氢化过程中起着关键作用。Zhuo等人报告称，与之前的PdZn金属间化合物催化剂相比，Pd ₁ /ZnO单原子催化剂在C ₂ H ₂ 氢化方面具有更好的催化活性和选择性。由于单原子（SA）的表面自由能稳定，催化剂载体在反应中起到至关重要的作用。可以说，该研究的关键在于构建有效的载体，以实现单原子催化剂的精细分散。

鉴于此，陕西理工大学 于琦 教授在 Nano Research Energy 上发表了题为 “ Theoretical catalytic performance of single-atom catalysts M ₁ /PW ₁₂ O ₄₀ for alkyne hydrogenation materials ” 的最新研究成果。

本文要点：

Talib SH et al ., Theoretical catalytic performance of single-atom catalysts M ₁ /PW ₁₂ O ₄₀ for alkyne hydrogenation materials. Nano Research Energy , 2024. https://doi.org/10.26599/NRE.2024.9120128

为了实现以氢为基础的经济，减少对环境的影响，基于廉价且丰富的原材料的高效催化剂是不可或缺的。在通过电化学水裂解生产氢气及加氢反应中的应用方面，贵金属催化剂仍然是标杆，但其供应不足以实现整个化学价值链的脱碳。贵金属纳米颗粒催化剂能够利用多年来的研究成果，包括贵金属纳米结构的精密合成、它们与载体的相互作用以及表面配体的特性。因此，为了让非贵金属催化剂更具竞争力，提升合成技术是关键。贵金属（如钯）与较为丰富的金属（如镍）之间的一个显著差异在于 贵金属的氧化状态 更稳定，这可以防止催化剂表面因形成氧化物而失活。通过将磷引入过渡金属骨架中，可以形成部分共价的强M-P键， 降低 d 带中心 并相对于金属改变费米能级，使金属磷化物不易氧化。磷的引入还能调节金属表面对氢等关键吸附物的结合亲和力，并通过离子机制实现协同氢裂解。此外，磷的存在还会形成小的金属集群，这对于选择性加氢催化非常重要。虽然计算研究表明，金属磷化物在氢气生产或转换方面的性能可与贵金属媲美，但实验数据一再显示贵金属催化剂的表现更优。

鉴于此，德国马克斯-普朗克煤炭研究所 Constanze N. Neumann 教授在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为 “ Expedited Synthesis of Metal Phosphides Maximizes Dispersion, Air Stability, and Catalytic Performance in Selective Hydrogenation ” 的最新研究成果。

本文要点：

Leila Karam et al ., Expedited Synthesis of Metal Phosphides Maximizes Dispersion, Air Stability, and Catalytic Performance in Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition , 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202404292.

单原子催化剂（ SACs ） 通过最大化金属原子利用率，弥合了均相催化和非均相催化之间的差距。单原子催化剂具有离散的能级，与其金属纳米粒子（NPs）对比有显著不同，这为它在非均相催化、环境科学和生物医学中的广泛应用提供了巨大的机遇。在非均相催化中，单原子催化剂因其 极高的选择性 而在选择性加氢反应中变得尤为具有吸引力，这点对于绿色催化过程的发展至关重要。然而，研究发现它们的加氢活性与其纳米粒子对比一般明显更低，这在许多情况下是其氢气活化能力较低导致的。此外，将金属从纳米粒子缩小到单个原子还大大增加了其表面自由能，这使得单原子催化剂中的金属原子在反应条件下容易聚集成大纳米粒子，导致催化剂失活并缩短寿命。在氢气还原环境中，金属聚集可能更加严重，特别是在单原子催化剂催化的加氢反应中，因为氢气可以诱导金属原子和载体之间界面键的断裂。因此，开发一种活性高且稳定的加氢单原子催化剂是当务之急。

鉴于此，中国科学技术大学 路军岭 教授在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为 “ Tuning the Electronic Structures of Anchor Sites to Achieve Zero-Valence Single-Atom Catalysts for Advanced Hydrogenation ” 的最新研究成果。

本文要点：

Yin Li et al ., Tuning the Electronic Structures of Anchor Sites to Achieve Zero-Valence Single-Atom Catalysts for Advanced Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition , 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202406262.

通过 不饱和醛加氢 生成相应的不饱和醇是一种适用于制药、香料、调味品和生物燃料合成的工业过程。特别是生产生物燃料的过程包括一系列复杂的反应，需要多种不饱和醇，其中 2,5- 双（羟甲基）呋喃（ BHMF ） 作为生物燃料合成中的关键反应中间体脱颖而出。在工业过程中将 5- 羟甲基糠醛（ HMF ） 转化为BHMF需要在高温和高压条件下使用气态氢作为氢源。近年来，基于可再生绿色电力的电催化加氢技术可以将集中式、高温、高能耗的生产过程转变为分散式、低温生产过程，这种技术具有良好的发展前景。此外，该技术使用水作为氢源，避免了使用气态氢或对环境有害的有机溶剂。然而，氢析出反应（HER）作为一种强烈的竞争反应，将导致HMF的转化率和BHMF的 法拉第效率（ FE ）下降 。因此，寻找抑制HER并提高HMF电催化加氢过程中的电子利用率的方法是至关重要的。

鉴于此，华东理工大学 李春忠 教授在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为 “ Surfactant Directionally Assembled at the Electrode-Electrolyte Interface for Facilitating Electrocatalytic Aldehyde Hydrogenation ” 的最新研究成果。

本文要点：

Wenfei Zhang et al ., Surfactant Directionally Assembled at the Electrode-Electrolyte Interface for Facilitating Electrocatalytic Aldehyde Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition , 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202407121.

乙烯是化学合成中最重要的原料之一，主要通过乙烷和石脑油的石油气蒸汽裂解生产。最近为降低乙炔生产成本， 乙炔加氢生成乙烯（ AHE ） 成为了一种有前景的途径。然而，通常的热催化AHE（T-AHE）需要大量高纯度氢气且能耗高。利用 水 作为 质子源的电催化 AHE （ E-AHE ） 因具有高效率和选择性而成为了一种替代方法。目前，大多数E-AHE研究侧重于在低电流密度下（ < 0.01 A cm ⁻² ）探索乙烯中微量乙炔的去除方法，以获得高乙烯选择性。另一方面，大电流密度下（ ≥ 0.3 A cm ⁻² ），氢气析出反应（HER）和过度加氢生成乙烷的副反应通常占据主导地位。因此，针对工业电流密度下不降低乙烯选择性的E-AHE研究极少。

鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学 乔世璋 院士在 Angewandte Chemie International Edition 上发表了题为 “ Electrocatalytic Acetylene Hydrogenation in Concentrated Seawater at Industrial Current Densities ” 的最新研究成果。

本文要点：

Linsen Huang et al ., Electrocatalytic Acetylene Hydrogenation in Concentrated Seawater at Industrial Current Densities. Angewandte Chemie International Edition , 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202405943.

金属基催化剂 （例如，Pt、Ir、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Cu等）在当前的电催化过程中被广泛使用，包括氧还原/氧化、CO ₂ 还原、氢氧化/析出、选择性还原和氧化等。然而，金属基电催化剂在大规模应用中面临着一些严重问题，包括金属（尤其是贵金属）稀缺和昂贵、金属纳米颗粒在电化学过程中容易聚集、化学产品中可能存在微量金属污染，以及溶解的金属离子可能对离子交换膜造成损害。自从 N掺杂碳纳米管阵列 作为无金属电催化剂用于碱性氧还原反应以来，研究人员投入了大量精力探索无金属电催化剂，主要是碳材料。使用无金属碳催化剂进行的氧还原反应和其他一些反应已经实现了与金属（如Pt）基电催化剂相媲美甚至更高的活性。与金属基催化剂和无金属碳材料相比，源自有机合成的无金属小分子通常具有明确的分子结构，但在电催化中应用较少。最近的一项研究表明，一种 含酰胺基团的有机催化剂 在CO ₂ 存在下可以高效生产阳极氯气，尽管如此，高活性阴极电催化剂中的有机催化剂仍然很少被探索。

鉴于此，西北工业大学 张健 教授在 Nature Chemistry 上发表了题为 “ Deprotonated 2-thiolimidazole serves as a metal-free electrocatalyst for selective acetylene hydrogenation ” 的最新研究成果。

本文要点：

Lei Zhang et al ., Deprotonated 2-thiolimidazole serves as a metal-free electrocatalyst for selective acetylene hydrogenation. Nature Chemistry , 2024. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01480-6.

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