广东工业霍延平/许希军、广州天赐赵经纬、华南理工刘军Angew.: 亲锂性D-A聚合物改性隔膜助力高性能锂金属电池

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-28 15:37

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锂金属作为一种负极材料时，具有高理论容量（3680 mAh g ⁻¹ ）和低工作电位（-3.04 V vs. SHE），这可以显著提高能量密度。锂金属电池（LMBs）工作的主要机制是充/放电过程中发生的锂电镀/剥离。浓度极化和局部电流密度分布不均导致锂负极体积膨胀和不受控的枝晶生长，最终使界面稳定性变差，引起短路。此外，锂负极会与有机电解质反应，导致形成富含有机成分的松散固体电解质界面（SEI）层，这不可避免地消耗了活性Li，限制了LMBs的可持续循环性能，并对电池安全构成潜在风险。隔膜作为电池的核心组件，可以通过改性含功能团来限制阴离子传输并加速Li ⁺ 传输，来减轻Li枝晶生长和不满意的SEI形成的问题。但是考虑到改性过程和工业成本，传统改性工作修饰材料昂贵且涉及复杂的制造工艺，不具有大规模生产的经济可行性。上述问题对锂金属电池的安全性、性能和寿命有重大影响，阻碍着锂电池的进一步发展。

基于此， 广东工业大学 霍延平 、许希军，华南理工大学刘军，广州天赐赵经纬等联合开发了一种具有高亲锂性的D-A聚合物修饰隔膜，用于高性能LMBs 。得益于其亲锂三嗪有机单元和D-A系统，简化了Li ⁺ 的溶剂化结构，从而降低了脱溶剂化能，加速了Li ⁺ 的迁移。有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，从而促进了稳定富锂氟化物SEI层的形成。组装的Li|ArMT@PP|Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能。此外，LiFePO ₄ |ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g ⁻¹ 的比容量，并且容量保持率高达90.58%。相关工作以“A Lithiophilic Donor-Acceptor Polymer Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Batteries”为题发表在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上。

一种用于高性能锂金属电池的亲锂供体-受体聚合物改性隔膜

我们通过典型的溶剂热法在100℃下使用三聚氰酸（TA）和三聚氰胺（MA）作为原料合成MT超分子前体；随后，通过在氩气氛围下的煅烧反应形成最终产品（ArMT），这一过程中涉及脱水反应，将羧基（-COOH）和氨基（-NH ₂ ）单元结合形成；然后，采用简单的刮刀涂覆方法将ArMT均匀涂覆在聚丙烯（PP）隔膜的两侧，形成ArMT@PP隔膜。改性层可以改善PP隔膜的非极性表面，润湿性能更佳，具有更高的孔隙率和电解液吸收率。并且这一过程以刮刀涂覆方法修饰PP隔膜，过程简单，成本低，重复易行。同时利用了ArMT的多孔结构和功能化的三嗪基团，提高了与客体分子的相互作用并促进了Li ⁺ 的迁移。

图1. 材料和修饰隔膜的制备以及表征测试

图2. 不同隔膜对锂金属电池反应动力学的影响和锂沉积/剥离行为研究

我们比较了不同隔膜的反应动力学性能，使用ArMT@PP隔膜组装的电池表现出更佳的离子电导率和迁移数。同时拓宽了电化学窗口。同时在不同隔膜的Li||Li对称电池中锂金属负极的锂沉积/剥离行为测试中，使用ArMT@PP隔膜组装的Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能和更低的极化电压，证明了该隔膜的界面稳定性。锂金属表面也显示出更均匀和致密的Li沉积形态。

图3. 不同隔膜对电解液的影响以及组分结合能的计算

图4. Li||Li对称电池循环后的固体电解质界面（SEI）表征

我们研究发现，相较于表面非极性的PP隔膜，ArMT@PP改性隔膜对电解液具有更好的润湿性，同时电解液具有更好的氧化稳定性（图3）。实验结果和理论计算证实了ArMT其亲锂三嗪有机单元和D-A系统，简化了Li ⁺ 的溶剂化结构，从而降低了脱溶剂化能，加速了Li ⁺ 的迁移。为了进一步阐明ArMT@PP隔膜诱导产生稳定SEI的机制，我们用X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）对循环后的锂负极进行了表征。结果显示，Li|ArMT|Li的SEI的LiF含量会更多（图4b），表明形成了更坚固稳定的SEI层，从而Li||Li对称电池具有更佳的循环性能。具有高亲锂三嗪基团的ArMT，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，并最终形成均匀平坦的沉积层。平坦的沉积层显着抑制了电解液与锂金属之间的过度副反应。而在PP隔膜的情况下，SEI主要由有机物和Li ₂ CO ₃ 组成，导致SEI不稳定，阻抗较高。

图5. LiFePO ₄ ||Li电池的电化学性能探究。

为了评估隔膜在锂金属的实际性能，我们组装了LiFePO ₄ ||Li电池进行了充放电测试。如图5e所示，LiFePO ₄ |ArMT@PP|Li电池展现出优异的倍率性能。并且且在1C电流密度下具有优异的循环性能，经过1200个循环后比容量为127.3 mAh g ⁻¹ ，容量保持率高达90.58%。

结论： 总之，我们通过成功合成具有高亲锂性三嗪环的供体-受体聚合物，并将其涂覆在聚丙烯（PP）隔膜上，用于锂金属电池（LMBs）。得益于其三嗪有机单元和适当的孔径，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，从而促进了稳定富锂氟化物固体电解质界面（SEI）层的形成。实验结果和理论计算证实了ArMT中高度亲锂的三嗪有机单元对Li ⁺ 具有亲和力，并简化了Li ⁺ 的溶剂化结构，从而降低了离子扩散活化能，加速了Li ⁺ 的迁移。组装的Li|ArMT@PP|Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能，证明了改性ArMT显著提高了循环稳定性，增强了Li ⁺ 传输动力学，并抑制了Li枝晶的生长。此外，LiFePO ₄ |ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g ⁻¹ 的比容量，并且容量保持率高达90.58%。这种针对性的设计策略为设计安全、低成本和长寿命的锂金属电池提供了见解。

来源：高分子科学前沿

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