中南大学：可调各向异性驱动下Nb2SiTe4三次谐波的应变调控

▲共同第一作者：Yihang Ouyang、戴劲

共同通讯作者：何军、陈智慧、Maciej Koperski

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202422428 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

二维材料的原子尺度特性使之成为应变调控研究的热点备选材料，此类应变调控已成为调节材料光电特性（例如调制晶体和能带结构）的常用手段。然而，基于单轴应变的材料非线性光学（NLO） 特性稳定调控仍未被系统研究与实现。

2024 年 12 月，来自中南大学的 Jun He （何军）、 Zhihui Chen （陈智慧）、 Jin Dai （戴劲）、 Zhenzhen Wan （万珍珍）、 Wenzhe Zhou （周文哲）、 Tao Xu （徐涛） , 与新加坡国立大学的 Yihang Ouyang 以及 Kostya S. Novoselov 、 Maciej Kopersk 团队，在《 ADVANCED FUNCTIONAL MATREIALS 》杂志上发表了一篇重要研究，成功实现了可调各向异性驱动下 Nb ₂ SiTe ₄ 三次谐波的应变调控，通过在在不同主轴方向上施加单轴应变，成功的实现了对 Nb ₂ SiTe ₄ 特征各向异性的重新定向。

非线性光学的特征过程阐明了强相干光场下的光 - 物质相互作用，推动了激光技术、光谱学和晶体学的发展。 NLO 参量过程，例如二次谐波和三次谐波产生（ SHG 和 THG ），能够检查微纳米材料的结构特性，并且对源自晶体结构的新兴各向异性和 / 或耦合到高次谐波信号的基波激发特别敏感。在电偶极子近似下，只能在非中心对称材料中观察到 SHG; 而 THG 普遍出现在 NLO 材料中且信号电平可达到与二维系统中 SHG 相同的数量级，为建立晶体取向和检测应变提供了一种通用方法。此外， NLO 参数过程中涉及的频率上转换过程可以有效地将近红外（ NIR ）波段的光学特性转换为可见光范围，为宽带各向异性光电探测器的发展提供了有效的策略。在二维材料中 , 较好的韧性使它们成为了应变调控天然的备选材料 , 二维材料能够承受 10% 以上的应变。二维材料对应变十分敏感，即使是很小的应变也会改变晶格结构，调节其物理性质。而即使在原子厚度下也很强的非线性光学性质，为检测二维材料应变提供了便捷的方法。

应变调节的 NLO 参量过程已被用作通过打破晶格对称性来调整晶格结构的重要手段。光弹张量可以有效地将材料的非线性光学特性与结构应变相关联然而，在三斜晶系和单斜晶系结构等低对称性情况下，定量分析材料在应变场下的 NLO 响应仍然具有挑战性。尽管二维材料中的应变调控已成为调节材料光电特性（例如调制晶体和能带结构）的常用手段。然而，基于单轴应变的材料 NLO 特性稳定调控仍未被系统研究与实现。

图 1.Nb ₂ SiTe ₄ 的制备和表征

NST （ Nb ₂ SiTe ₄ ）的晶体结构如图 1a 所示。它由沿 c 轴堆叠的 Te- （ NbSi₀.₅ ） -Te 层组成，并通过弱范德华相互作用耦合。 NST 属于空间群 P21/c ，在单斜晶系中具有中心对称晶体结构。图 1b-d 分别为通过机械剥离得到的 NST 样品的原子力显微镜（ AFM ）图像、 NST 的 XRD 样式、 Raman 光谱，可以确认制备样品具有优良质量。图 1e 为在平行配置中获得的 NST 薄片的角分辨偏振拉曼光谱，展示了 NST 各向异性的晶体结构，同时确认晶轴取向。图 1f-h 为计算的体层 NST 晶体的能带结构、 a 轴和 b 轴极化下的吸收系数、沿两个主轴在 0-1.0% 单轴应变下的带隙变化。展示了 NST 应变可调的特性以及其在能带结构上的各向异性。

图 2.NST 的各向异性 THG 响应

NST 晶体的各向异性特性进一步体现在对其 NLO 响应的测量中，这在图 2a 所示的实验装置中实现。将 NST 薄片沉积在聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）膜上，用于施加应变。 NST 薄片与沿晶轴和晶轴定向的激光偏振的波长依赖性 THG 响应如图 2b 、 c 所示（晶体学方向通过角分辨偏振拉曼光谱进行确认）。在 a 轴和 b 轴激励下产生的 THG 信号显示出在 0.79 eV 激励能量下的谐振响应。在整个研究的激发能量范围（ 0.775–1.03 eV ）中，沿 a 轴的线性偏振光产生的 THG 响应明显强于 b 轴偏振的情况。这一观察结果与吸收系数的计算一致（图 1g ），揭示了在增强 THG 信号能量下对应于带间跃迁的 B （ B ）共振。图 2d-e 为机械剥离得到的梯田状样品的 AFM 和 THG mapping ，所研究的薄片的厚度在 0.19-1.38 μm 范围内，对于较薄的薄片和样品边界，观察到增强的 THG 信号。图 2f-h 为 NST 纳米片的偏振依赖 THG 极化图，并且根据晶体对称性进行拟合。

图 3.NST 中宽带 THG 的应变调控

图 3a 为 NST 中 THG 的应变控制示意图，图 3b-e 显示了在晶体的 a 轴施加不同程度的应变 , 归一化强度的三次谐波强度随波长的变化。在应变达到 0.65% 之前，沿 a 轴的 THG 响应明显强于沿 b 轴。当 a 轴方向应变达到 0.65% 时， a 和 b 轴之间的 THG 响应趋势差异消失，这意味着应变引起的晶体各向异性补偿。随着 a 轴应变的进一步增大，各向异性恢复，并呈现相反的趋势， b 轴响应更强。研究人员不断增加 b 轴方向的应变时，两轴的 THG 强度差异是逐渐增大，最终达到饱和。图 3f 显示了在 0.38% 、 0.49% 和 1.78% a 轴应变下平行收集模式下的偏振依赖性 THG 。极化模式呈现四叶形式。图 3g-h 分别代表施加 a 轴应变与 b 轴应变下三阶非线性极化率随应变的变化关系，可以看到，施加 b 轴应变时，三阶非线性极化率随着应变的增加呈现出线性衰减的趋势，这种线性衰减的趋势可以由光弹效应进行解释。而施加 a 轴应变时，三阶非线性极化率的大小随着应变呈现出震荡衰减的趋势，这说明除了光弹效应外，还有其他机制在影响三阶非线性极化率的大小。

图 4.NST 的可调各向异性

研究人员模拟和分析了不同应变下 NLO 的结构和吸收光谱，用于解释在单轴应变下的 THG 的调控。图 4a 显示了在 10% a( 上面板 ) 和 b 轴 ( 下面板 ) 单轴应变下晶体结构的选定单元的结构变形。如图 4b 所示，当激发极化沿 a( 上面板 ) 轴和 b( 下面板 ) 轴时， a 轴应变下单轴应变的增加会引起 B 、 B* 和 C 特征峰以不同的位移速率发生红移。在 b 轴应变的情况下， C 峰出现红移，而其他状态 (B 和 B*) 几乎保持不变。在 a 轴应变下， B* (a 轴极化 ) 、 C (a 轴极化 ) 和 B (b 轴极化 ) 的红移率几乎相同，线性拟合得到的斜率分别为 - 25 、 - 41 和 - 28 meV/% 。当施加 b 轴应变时， C 峰的红移 ( 斜率为 - 50 meV/%) 明显快于 a 轴应变下 C 峰的红移。

NST 中的 B* 和 B 吸收峰来源于以 Nb d _x2−y2 轨道和 Si s 轨道杂化为主的最终过渡态。因此，施加单轴拉伸应变时， B*(a 轴向偏振 ) 和 B (b 轴偏振 ) 的光谱峰移相似。当 NST 在 a 轴极化下被激发时，才可以观察到 C 峰，并且相关的终态源于 Nb-Te 杂化轨道的反键态。

图 5. 单轴应变调控电子能带结构各向异性

层间键高度受平面应变的影响，平面应变决定了 NST 的带隙（ E _g ）。单轴应变下 NST 带隙的不同变化归因于沿着 a 轴和 b 轴的泊松比不同。 NST 的 E _g 随单轴应变降低（图 1h ）表明电子结构发生了改变，这意味着 NST 在 a 轴应变下吸收峰（ B 、 B* 和 C ）发生红移。随着平面内 a 轴和 b 轴应变在 0- 1% 范围内增加，由于泊松效应，夹层 NST 的单层厚度显著降低（图 5a ）。此外，层间距离在单轴应变下反直觉地增加（图 5 b ）。因此，相邻 Te 原子之间的距离增加削弱了相邻应变 NST 层中的层间相互作用，这可能导致电子态之间的能量差减小。此外，在 b 轴应变下，层厚和层间距的变化比 a 轴应变下更显著，导致后者 C 峰的红移更快。

NST 材料的非线性光学响应与近红外范围内的线性光学跃迁交织在一起。在单轴应变下，波长相关的 THG 信号主要由 B (B*) 和 C 带间共振的演化贡献。在 a 轴应变下，减小的带隙引起了跃迁的红移。图 5c 为 a 轴应变下 THG 调节示意图。相比之下，在 b 轴应变下，带隙能量和 B/B* 吸收共振保持不变。 b 轴应变作用下晶体结构变形引起的光弹性效应是 THG 响应在 a 轴和 b 轴之间差异增大的主要原因。由于层间相互作用的减弱， C 吸收共振在 a 轴极化下也发生了快速红移。

该团队系统地研究了应变介导的 NST 片中 THG 效率的非互反调制。通过施加单轴应变，成功实现两主轴间的差分宽带 THG 调节。第一性原理计算进一步验证了 a 轴和 b 轴应变下不同的极化相关吸收峰红移。随着 a 轴应变的增大， a 轴极化下的宽带 THG 响应趋近于 b 轴极化下产生的宽带 THG 响应，最终导致 THG 响应在两主轴之间出现反转效应。此外，随着 b 轴应变的增大，两主轴间 THG 响应的差异会进一步增大。研究表明，各向异性材料中 NLO 响应的发散可以通过沿主轴的单轴应变进行非互向调制，从而使 NST 材料在可调谐各向异性全光器件中的潜在应用成为可能。

相关成果以“ Strain Control of Third Harmonic Generation in Nb ₂ SiTe ₄ Driven by Tuneable Anisotropic Characteristics ”为题发表在《 ADVANCED FUNCTIONAL MATREIALS 》上。本文第一作者为 Yihang Ouyang 、戴劲，中南大学的何军教授、陈智慧副教授以及新加坡国立大学的 Maciej Koperski 为本文共同通讯作者，第一单位为中南大学。