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张袁健Angew:更快、更高、更强的氮化碳光电极

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-07 07:00

正文

▲第一作者：赵婷婷；通讯作者：张袁健

通讯单位：东南大学；

论文DOI：10.1002/anie.201911822

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我们通过微波辅助的方法在数秒内制备了致密的氮化碳（CN）薄膜光电极，有效消除了颗粒边界效应。这种超快的加热方式不仅加速了 CN 单体的聚合动力学过程、抑制了前驱物的挥发，还获得了具有富碳梯度成分结构，提高了电子-空穴分离效率和迁移率。在水溶液体系下，该 CN 光电极展现出罕见的光电（PEC）性能和电化学发光（ECL）效率。

背景介绍

探索不同类型能量间的高效转换对科学和技术发展至关重要。作为一种无金属半导体材料，石墨相氮化碳具有独特的化学结构、适宜的导带/价带位置、良好的光学性能和优异的稳定性，并且还具备化学结构和能带结构易于调控等特点，因此 CN 已经在从光催化（例如 Wang et al., Nat Mater 2008 , 8 , 76; König & Antonietti et al., Science 2019 , 365 , 360）到最近兴起的光电生物传感（例如，我们课题组的工作 J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 11698; 2018 , 140 , 2801 中的工作）等诸多领域都展现出广阔的应用前景。然而，作为这些应用的核心，即高效电-光相互转换，亟需制备高质量 CN 光电极，但目前仍然具有非常大的挑战。

为此，前人开展了一些开创性的探索，例如，通过高结晶度的单体预组装来抑制前驱体的挥发（Menny et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57 , 15807），或者通过表面修饰来改善晶界（Antonietti et al., J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 17532）。然而，这些方法仍然存在很大的局限性，例如，制备仍受限于特定的前驱体或者光-电性能仍需进一步提升。此外，对于大规模的工业应用，还需发展快速制备 CN 光电极的方法。

研究出发点

由于较高的能量交换效率，微波通常被用来加速化学反应动力学过程（Chhowalla et al., Science 2016 , 353 , 1413; Yuan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019 , 58 , 1985）。与金属材料类似，FTO 透明导电电极在微波作用下，会在某种程度上成为一副微波天线，聚集能量后产生高频电流导致发热、离子化周围的分子、甚至发出火花，因此，CN 前驱体会被快速加热并在 FTO 表面快速生长（图1a，在我们实验条件下，一般小于 10 秒）。与使用传统电阻丝加热的马弗炉和管式炉需要花费数小时的时间相比，通过微波进行前驱体的超快聚合可大大抑制前驱体的挥发，获得较为致密的 CN 薄膜。由于距离 FTO 电极越近，局部温度越高，CN 的热聚合程度也就越高，因此，制备得到的 CN 电极还具有富碳梯度成分结构，与大家熟知的美食-锅巴的形成和结构非常类似，有利于光电和电光转换过程中的电荷传递。

图文解析

▲图 1 (a) 微波制备 CN 光电极示意图；（b）微波制备 CN 光电极（CN _MW ）正面扫描电镜图；（c）微波制备 CN 光电极断面扫描电镜图（插图为 C/N 原子比线扫趋势图）；（d）传统方法制备的 CN 光电极（bulk CN）正面扫描电镜图；(e) 锅巴的照片。【 图片来源 Angew. Chem. Int. Ed. 】

通过对比图1b 和图1d 我们可以发现微波制备的 CN 光电极界面更加致密，通过 SEM 线性扫描半定量 C/N 原子比显示出在垂直方向上逐渐减小并最终达到一个平台（图1c插图）。这是由于在 FTO 热辐射作用下，离 FTO 表面越近，温度越高，因此 CN 的聚合度越高。该观察结果与我们熟知的美食-锅巴的形成和结构较为类似。锅巴可通过短时间加热的途径制得，会粘附在锅底。实际上，微波、FTO 和 CN 前驱物分别像在烹饪中的火、锅和大米（图1e）。推测在快速热缩合（约几秒钟）期间，一些高反应性的含 C、N 的中间体可能积累并与 FTO 反应形成牢固的化学键；相比之下，在使用马弗炉进行常规加热（约数小时）时，高反应性中间体由于扩散导致浓度较低，从而不易与 FTO 建立有效的相互作用，CN 薄膜易脱落。

▲图 2 （a）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极在交替光照作用下的线性伏安图；（b）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极在不同波长光下的IPCE图；（c）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极在空穴牺牲剂 TEO A存在下的光电流；（d）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极在光照和暗态下的阻抗图；（e）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极的荧光寿命表征；（f）TiO ₂ 光电极以及 CN _MW /TiO ₂ 在交替光照作用下的线性伏安图。【 图片来源 Angew. Chem. Int. Ed. 】

作为一个光电转换活性材料，我们发现 CN _MW 和传统 bulk CN 光电极相比，其光电流显著提高（图2a）。我们进一步去思考其提高背后的物理化学本质。首先通过加入 TEOA 空穴捕获剂，我们发现微波制备的 CN 光电流增加幅度显著小于传统体相 CN 光电极，这表明前者具有更高的电荷分离效率（约 10 倍，图2c）。由于电导率的提升对提高电荷迁移效率也非常重要，我们进一步通过阻抗的方法去研究光照和暗态这两种薄膜的电阻。发现无论是在暗态还是在光照状态，相比之下，微波制备的 CN 光电极都有一个非常大的一个提升(图2d，高至六个数量级)。瞬态光谱进一步揭示了微波制备的 CN 载流子寿命少许延长(图2e)，这对于高效光电转换也是有利的。此外，该微波方法还适用于 CN 复合光电极的制备，具有一定的普适性。例如，利用 TiO ₂ 作为电子传输材料，CN 光电极的光电流进一步提高(图2f)，可与文献报道的最好 CN 基材料相媲美。

▲图 3 （a）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极 ECL 的稳定性；（b）CN _MW 和 Ru(bpy) ₃ Cl ₂ 的 ECL 谱图及（c）ECL 发光效率；（d） CN _MW 光电极在不同偏压下的 ECL 谱图；（e）CN _MW 和传统 bulk CN 光电极的循环伏安和 ECL 曲线；（f）CN _MW 光电极 ECL 发光机理。【 图片来源 Angew. Chem. Int. Ed. 】

除了光到电的转化，我们还探索了 CN 电到光的转换。在水溶液体系中和共反应剂的存在下，通过电化学还原，CN _MW 光电极可发出持续稳定的蓝光；相比之下，由于深捕获态动力学主导，使得传统 bulk CN 的 ECL 随时间逐步衰减(图3a)。

此外，值得注意的是 CN _MW 光电极和经典的钌联吡啶 ECL 体系相比，ECL 强度上有一个非常大的提升（图3b）。为了排除活性物质的量对发光强度的影响，我们计算了 ECL 的发光效率，即评估消耗单位数量电子后产生的光子数。发现和钌联吡啶相比，CN _MW 光电极的 ECL 发光效率提高到七倍左右(图3c)，这是迄今为止我们了解到的共反应剂溶液体系最高的阴极 ECL 效率报道值。进一步电子能带解析和不同电位下 ECL 谱图表明 CN _MW 的电化学发光行为是一个基于导带-价带的电子跃迁(图3d)。

此外，循环伏安实验表明 CN _MW 光电极还原过程的过电位与和传统 bulk CN 光电极也有一定的降低（图3e），我们推测这其中富碳梯度成分结构起到了重要作用，这也是其 ECL 效率高的一个原因。基于以上的这些实验现象，我们给出了 CN _MW 光电极可能的 ECL 机理（图3f）。

总结与展望

我们展示了一种用于制备高质量 CN 光电极的通用微波辅助方法。超快的微波加热不仅解决了聚合过程中前驱体挥发的动力学矛盾，而且还使得 CN 层牢固附着在 FTO 上，并具有梯度富碳结构，抑制了晶界效应。相比于传统 bulk CN，该 CN _MW 显著促进了电子和空穴的分离（10 倍）和迁移率（光照下 40 倍，暗态下 6 个数量级）。因此，该CN光电极显示出极具竞争力的 PEC 性能（光-电转换，在 1.23 V vs RHE 时达 110 µ A/cm ² ）和阴极 ECL 效率（电-光转换， Ru(bpy) ₃ Cl ₂ 效率的7倍），这将为 CN 光电极未来潜在应用打开了大门，例如，高灵敏度生物传感用于重大疾病诊断和光电化学水分解等领域。

课题组介绍

张袁健（课题组主页：https://yzhang.group），1998 年-2007 年先后在南京大学基础学科教学强化部和中国科学院长春应用化学研究所学习获学士和博士学位，2008 年-2012 年先后在德国马普胶体界面研究所和日本国立物质材料研究所国际青年科学家中心从事科研任博士后和 ICYS Researcher，2012 年起受聘于东南大学化学化工学院，任教授、博士生导师，入选第四批中组部“青年千人计划”。长期从事基于氮化碳材料的分子传感研究（氮化碳材料的化学制备与表界面调控；电化学发光、光电化学、电化学催化信号转导增强；电化学与发光生物传感新策略），已在 J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed. 等发表 SCI 论文 120 余篇。研究成果受到国际国内同行的广泛关注，所发表论文被 SCI 期刊论文引用 8000 余次，H-index 47 (Web of Science)。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911822

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张袁健Angew:更快、更高、更强的氮化碳光电极

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