黑龙江大学许辉团队Nat. Commun.：配体介导激子分配通过单掺杂和重掺杂实现高效的基于簇的白光发光二极管

白光发光二极管对于开发高分辨率显示器和照明具有重要意义。然而，复杂的多发光层(emissive layers, EML)结构无疑增加了成本，并限制了生产成品率。近年来，单发光层白光器件得到了迅速发展，其发光层组成主要分为：（1）单分子白光发射：基于这种分子制备器件容易，但分子专一性高，不利于分子结构设计和结构多样性；（2）多掺杂发光体系：其主体和客体分子结构更加灵活和多样化，但是长波长掺杂剂(即黄色或红色客体)的带隙较低，它们的掺杂浓度通常小于1%，这可以避免蓝光客体的过多电荷和能量转移，从而实现所需的白色发射，这明显降低了制造的可重复性和性能稳定性。因此，开发高效的单掺杂和重掺杂发光系统仍然是一个巨大的挑战。

铜团簇由于其独特的结构表现出与他们完全不同的激发态性质，主体和发射体之间的能量传递和激子分配过程完全不同。通过优化铜团簇的激发态，可以精确调节主客体之间的能量传递和激子分配。从这个意义上说，铜团簇可以胜任单掺杂和重掺杂白色发射系统中的黄色/橙色发射体。

而且，作者之前在配体工程的基础上，开发了一系列的蓝绿色电致发光（electroluminescence, EL） Cu ₄ I ₄ 立方簇，其最先进的最大外量子效率（external quantum efficiency, EQE）超过20% （ Nat. Commun. , 2023 , 14: 2901）。然而，尽管单分子发光Cu ₄ I ₄ 团簇也被证实，但由于黄色发光Cu ₄ I ₄ 立方体的最大EQE仍小于10%，迄今为止还没有白光团簇发光器件（cluster light-emitting devices, CLED）的报道。

配体介导激子分配通过单掺杂和重掺杂实现高效的基于簇的白光发光二极管

图1. Cu ₄ I ₄ 簇的结构和光物理性质 （来源： Nature Communications ）

近期， 黑龙江大学许辉教授课题组 在二苯基吡啶膦（2-(diphenylphosphanyl)pyridine, Dppy）的基础上引入了具有给电子效应的叔丁基咔唑（di-( tert -butyl)-carbazole, tBCz）基团，得到了具有给-受体结构的tBCzDppy配体，进而与碘化亚铜配位，成功构建了铜簇[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ （图1 a和b）。与未修饰的母体[Dppy] ₂ Cu ₄ I ₄ 相比，[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ 具有与蓝光主体CzAcSF更合适的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbitals, HOMO）和最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO）能级，可以通过同时捕获空穴和电子直接形成激子；另一方面，团簇的最低单重（first singlet, S ₁ ）和三重激发态（first triplet, T ₁ ）能级约为2.2 eV。与2.9 eV的CzAcSF相比，~0.7 eV的大能隙阻止了主体到客体的能量转移。而[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ 以tBCz为中心的高能级S ₉ /S ₁₀ 和T ₉ /T ₁₀ 状态为配体内电荷转移（intraligand charge transfer, ILCT）主导，与CzAcSF的分子内电荷转移激发态相似。进一步的，~2.6 eV的S ₉ /S ₁₀ 和T ₉ /T ₁₀ 能级正好位于CzAcSF和[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ 的S ₁ 和T ₁ 能级的中间，因此它们可以作为中间能级，通过一个阶梯状的过程促进激子分配到团簇中，即能量从CzAcSF的S ₁ /T ₁ 转移到[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ 的S ₉ /T ₉ (或S ₁₀ /T ₁₀ )，再通过内转换转移到[tBCzDPPy] ₂ Cu ₄ I ₄ 的S ₁ /T ₁ （图1 c）。所以tBCz基团的引入可以优化CzAcSF主体到簇的电荷和能量转移，使掺杂膜的光致发光量子效率（photoluminescence quantum yield, PLQY）达到80%以上（图1 d），所制备的白光器件在铜簇掺杂浓度高达30%时，实现了22.3%的最大EQE, 这是迄今为止报道的白光二极管的记录值，也是全色电致发光二极管的最佳结果之一（图2）。

相关研究成果发表在 Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-024-49394-8)，第一作者为黑龙江大学博士研究生 孙佳南 。

图2. CzAcSF: x % Cu4I4簇的旋涂电致发光器件性能（来源： Nature Communications ）

研究方向：基于光电应用的磷基材料（包括小分子、配合物和聚合物），涉及化学、材料科学和器件物理等多个学科。使用经典的化学手段作为基础方法，将含磷的器件组装成集成系统，发现新的科学现象并探索新的应用，例如有机电致发光二极管、光电探测器和太阳能电池。特别对以磷为基础的官能团的电子和空间效应来控制激发态特征和分子间相互的作用，了解结构和物理性质之间的关系。

韩春苗教授研究方向 ：窄带隙的红/近红外电致发光材料的设计合成及其器件制备。

张静教授研究方向 ：芳香膦氧类主客体材料的设计合成及其器件制备。

陈硕副教授研究方向 ：宽带隙的深蓝/近紫外电致发光材料的设计合成及其器件制备，圆偏振发光材料及其电致发光器件。

段春波副教授研究方向 ：基激复合物主体材料，多重共振热活化延迟荧光材料。

高飞飞讲师研究方向 ：有机-无机杂化材料的刺激响应光学行为研究。