黄维院士、陈润锋教授AM：利用高亮度纯室温磷光实现圆偏振有机超余辉

长余辉材料是一种具有持续发光特性的材料，在光电子领域中有重要的应用潜力。有机室温磷光（ RTP ）是实现长余辉发光的一种重要方式，然而 RTP 余辉通常受限于低色纯度、低发光亮度、低效率。这是由于 RTP 发射的固态 / 三重态发光特性， T ₁ →S ₀ 跃迁过程中较大的结构弛豫，调控普通有机分子的“暗三重态”至“亮三重态”的难度，以及长寿命三重激子极易受到猝灭的影响。

为了解决这一问题， 南京邮电大学 黄维院士 、 陈润锋教授 团队 从光物理角度分析并设计出高亮度 RTP 材料，亮度高达 50 cd m⁻² ，其发光甚至可在室内日光灯下直接观察到。 进一步利用有效的 Förster 共振能量传递（ FRET ） 和手性转移，实现 仅 31–39 nm 的半峰宽 (FWHM) 、 120-770 ms 的发光寿命，超 90% 的光致发光量子效率、以及 ~10⁻³ 的发光不对称因子（ g _lum ）的多彩圆偏振有机超余辉发光。研究内容以“ Highly Bright Pure Room Temperature Phosphorescence for Circularly Polarized Organic Hyperafterglow ”为题发表在 Advanced Materials 上。

[ 设计思路 ]

亮度（ brightness ）是评估余辉性能的关键技术指标，它指的是发光体所发出的光量，直接影响可见度、图像质量和观赏体验。相较于通常用于比较或定量描述某一时刻的发光强度（ intensity ）而言，亮度受到多个因素的影响，例如激发功率、样品与探测器之间的距离，以及发光的样品量。这些变量导致亮度测量结果存在不一致性，从而造成已报道亮度值的多样化以及对有机余辉亮度描述的不明确性。

理论上， 为了最大化三重态激子的发射从而实现高亮度 RTP 余辉，需满足以下条件：（ 1 ）高浓度发射体与高摩尔消光系数 —— 在光吸收过程中高效的基态到激发态跃迁，以产生足够的激子用于发光；（ 2 ）高品质因子磷光 —— 需要较快的系间窜越速率，以尽可能多地产生三重态激子，并通过有效抑制非辐射跃迁及三重态激子的猝灭，实现高磷光量子产率和长磷光寿命；（ 3 ）长的磷光寿命 —— 这一参数决定了 RTP 余辉的衰减速率。 然而，同时满足这些条件无论在单分子体系还是多组分体系中都极具挑战性，这应该是迄今为止高亮度 RTP 余辉材料较为稀缺的主要原因。

为了设计高亮度的超余辉材料（图 1 ），选择了锚定三苯基膦的 2,2′- 双 ( 二苯基膦 )-1,1′- 联萘（ BINAP ）作为磷光客体。该分子包含共轭基团，具有超过 10⁵ M⁻¹ cm⁻¹ 的高摩尔消光系数，同时其扭曲的分子构象可抑制分子旋转及猝灭效应。此外， BINAP 含有孤对电子，并且磷（ P ）原子的高原子序数（ Z=15 ）有助于增强自旋轨道耦合和系间窜跃（ ISC ），从而提升磷光性能。此外， BINAP 具有轴手性，可用于圆偏振发光，若采用手性 BINAP ，则其 RTP 可转变为手性 RTP （ CP-RTP ）。因此，选择了 BINAP 的对映异构体，即 R-BINAP 和 S-BINAP 。为了最大程度抑制非辐射跃迁，同时确保与客体分子形成强相互作用以促进 ISC ，选用了胆酸（ CLA ）作为主体材料。在熔融和退火处理后， CLA 可由粉末转变为玻璃态 (gCLA) ，成为优异的主体材料。此外，为了促进 FRET 和手性转移，以增强高亮度余辉材料的性能，选用了窄带发射的绿色和橙色多重共振热活化延迟荧光 (MR-TADF) 分子 BCzBN 和 BN3 作为辅助客体。将 CLA 和 BINAP （可选择是否添加 MR-TADF 发色团）按照不同质量比（ 0.3–4.8 wt.% ）在玛瑙研钵中充分研磨，直至均匀混合。然后，在红外测温仪监测下，将混合物加热至 340°C 使其完全熔融；移除热源后，自然冷却至室温，最终即可得到一系列无定形的 CP-RTP 和圆偏振超余辉（ CP-hyperafterglow ）材料。

图 1 ：高亮度 CP-hyperafterglow 的构建。

[ 光物理性质 ]

CP-RTP 材料展现出寿命分别达到 555 毫秒和 540 毫秒的纯磷光发射，其余辉亮度高达 49.4 cd m⁻² 。得益于 BINAP 固有的轴手性特性，也观察到了 R-BINAP/gCLA 和 S-BINAP/gCLA 的圆偏振发光特性， g _lum 为 +2.4 × 10⁻³ 和 −3.8 × 10⁻³ （图 2 ）。值得注意的是，这些 CP-RTP 材料表现出出色的稳定性（图 3 ），在各种极端环境下保持明亮的绿色余辉发射，包括强酸和强碱的水溶液以及有机溶剂中。在常温环境下存放 22 周依旧保持优异的发光，强度几乎保持不变。而在连续 30 分钟的强紫外光照射（ 22.1 µW cm−2 ）下，强度仅出现轻微下降。进一步，通过掺入 MR-TADF 分子作为复合材料的第三组分，其中 BINAP 客体的 CP-RTP 将通过三重态到单重态的 FRET 和手性转移（图 4 ）传递到窄带发射的 MR-TADF 分子，从而实现稳态和余辉发射的 FWHM 仅为 31–39 nm 的 CP-hyperafterglow ，发射峰分别位于 502 nm 和 590 nm ，其具有高色纯度的余辉发光接近 BT2020 色域标准， CIE 坐标为 (0.18, 0.61) 和 (0.60, 0.40) 。

图 2 ： 高亮度 CP-pRTP 的光物理特性。

图 3 ：高亮度及高稳定性的 CP-pRTP 机制

图 4 ： CP-hyperafterglow 的构建与光物理性能

[ 应用探究 ]

考虑到具有高亮度、长寿命、良好颜色可调性和易于加工的 CP-pRTP 和 CP- 超余辉材料，进一步研究探索了它们在先进的加密器件及高分辨率余辉灰度图像中的应用 （图 5 ） 。 值得注意的是，高亮度是实现 高分辨率余辉灰度图像 的关键，而长寿命的余辉能够有效消除由短寿命荧光和基底反射紫外光带来的干扰。此外，通过折叠和弯曲制备的柔性 CP- 余辉和 CP- 超余辉纸张，还可以制造大面积的多彩 3D 物体。