实现10000小时稳定电解海水
由可再生能源驱动的海水电解是一种有吸引力的绿色氢气生产策略。然而，直接海水电解面临诸多挑战，主要来自卤化物离子（如Cl⁻、Br⁻）的影响。以往的研究主要集中在阳极反应上，因为阴极在还原电位下运行，不易发生电极溶解或氯化物腐蚀。然而，可再生能源具有间歇性、波动性和随机性，如果用于驱动海水电解，会导致频繁的启动和关闭操作。
在这里，
北京化工大学
孙晓明教授
、
周道金副教授
联合香港城市大学
劉彬教授
共同
揭示了间歇电解中海水分解阴极的动态演变和降解，并相应地提出了构建催化剂的钝化层，以保持运行过程中的析氢性能
。作者发现，
NiCoP-Cr2O3阴极表面通过原位形成的磷酸盐钝化层，能够有效保护金属活性位点免受频繁放电过程中的氧化影响，同时在关闭条件下避免卤化物离子在阴极上的吸附
。实验表明，
采用这种设计策略优化后的电极能够在碱性海水中以0.5 A cm
-2
的电流密度稳定工作10000小时，电压增加速率仅为0.5% khr
-1
。这一新发现以及提出的策略为基于可再生能源的海水电解技术提供了新的思路和解决方案。相关成果以“10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis” 为题发表在
《Nature》
上，第一作者为
Qihao Sha,
Shiyuan Wang
为共同一作。
孙晓明教授、劉彬教授和周道金副教授
在启动 – 关闭水分解循环期间的阴极氧化
在模拟水电解过程中，使用NiCoP–Cr2O3作为阴极，Ni泡沫作为阳极，进行周期性的启动和关闭操作。通过每12小时启动和关闭一次，测试了在不同电流密度下的电解性能。为了定量分析氧化过程，利用电化学工作站和HgO参比电极监测阴极电势变化。在0.5 A/cm²的电流密度下，阴极电压在停止电解后急剧逆转，最终超过氢电极的电压（图1C），显示出阴极在停止电解后的氧化损伤。更高电流密度下也出现类似现象。这表明，
在水电解过程中关闭后，阴极会经历长时间的放电，造成不可逆的氧化损伤，尤其在使用海水作为电解液时，卤化物阴离子会在关闭期间积聚，加剧阴极和电流收集器的腐蚀
。
图1：在启动 – 关闭水电解周期下的阴极氧化和腐蚀
间歇性电解中NiCoP -Cr2O
3
阴极的活性和稳定性
在这项研究中，评估了NiCoP–Cr
2
O
3
阴极在水和海水电解中的氢气析出性能。首先，在1 M NaOH中测试了其析氢活性和稳定性，结果表明，NiCoP–Cr2O3在碱性电解质中表现出优秀的催化性能和稳定性。在1 M NaOH+海水中，NiCoP–Cr2O3阴极在300小时内几乎没有活性衰减，显示出极好的间歇性电解稳定性，超电势仅需275 mV。此外，通过频繁的启动-关闭测试模拟实际电解环境，NiCoP–Cr2O3能够稳定运行，维持0.5 A/cm²电流密度下的低衰减速率（图2D）。相比之下，NiCo–LDH阴极的性能在高频操作下较差，表现出显著的活性衰减。
在高电流密度下（例如3-10 A/cm²），NiCoP–Cr2O3仍表现出长时间的稳定性，展示了其在极端条件下的可靠性（图2F、G）。该系统在1 M NaOH+海水中运行超过1,000小时，表现出优异的稳定性
（图2H），证明其在实际应用中的巨大潜力。
图2：HER的性能和间歇性电解稳定性
反应机制
为了研究NiCoP–Cr2O3催化剂在间歇性水/海水电解过程中的稳定性，采用飞行时间二级离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子光谱（XPS）分析了催化剂表面的元素分布和电子结构变化。TOF-SIMS结果表明，
在电解关闭24小时后，CO在催化剂表面分布发生变化，并与磷酸盐层形成交互作用，磷元素向催化剂子层迁移形成富氧的磷酸盐保护层，从而有效避免了催化剂的氧化和腐蚀
。XPS测量显示，关闭后Ni0活性位点的数量增加，表明Ni在氧化潜力下保持较大的零价状态，并能在电解再次启动时发挥催化作用。此外，拉曼光谱实验表明，磷酸盐氧化层可以在间歇性电解过程中动态恢复，从而进一步提高催化剂的稳定性。总体而言，NiCoP–Cr2O3催化剂在频繁的开关电解条件下表现出优异的耐久性和抗腐蚀性能，显示出其在实际应用中作为海水电解催化剂的巨大潜力。
图3：反应机制
为了分析NiCoP-Cr2O3催化剂在不同状态下的状态，作者使用了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）。在关闭状态下，HAADF-STEM图像显示了钝化层的形成，其中最外层由COO和Cr2O3组成，接着是无定形的磷酸盐层，最后是NiCoP晶格层。电子能量损失光谱（EEL）和元素映射显示，在关闭后，Ni和P物种分别迁移到内层和子层，形成富含Ni的内层和磷酸钴的子层。此过程表明，氧化形成的钝化层可以有效减少析氢活性。在后续的电解过程中，钝化层可以动态恢复，保持了催化剂的活性。此外，通过与样品的光谱对比，发现镍和钴的元素峰没有变化，表明它们在催化剂中的活性价保持稳定，这与拉曼光谱结果一致。
图4：间歇性电解过程中的结构演变
为了探索NiCoP-Cr2O3在关闭条件下的氧化过程，作者计算了不同位点的OH-吸附能，评估每个元素的氧化倾向。计算结果显示，
CO表现出最低的结合能，接着是P和Ni，表明CO最容易氧化，其次是P，而Ni在CO和P的保护下不易被氧化
。这一发现与TOF-SIMS、HAADF-STEM和XPS的结果相符，
表明CO首先氧化并形成钝化层，保护Ni免受氧化。进一步的模拟表明，从COO到CoPO4的氧气迁移能量障碍较低，有助于钝化层的形成并增加其厚度，但一旦形成CoPO4，氧气迁移变得困难，从而保护了Ni位点，防止过度氧化并在下一次氢气演化循环中恢复活性。
此外，作者还研究了表面附着磷酸盐对氯离子吸附的影响，发现磷酸盐的生成使NiCoP–Cr2O3表面对氯离子的吸附变得不利，从而保护了催化剂免受氯离子的侵害。
图5：理论计算
讨论
本文发现，间歇性水电解在关闭期间会面临诸如电极氧化和卤化物离子腐蚀等挑战，尤其是在使用海水作为原料时，这些问题之前常被忽视。
