【综述】CEJ：金属有机框架衍生物的新兴制备技术

金属有机框架（ MOFs ）衍生物由于具有孔隙度可调、活性位点暴露良好、表面积大、水 / 热稳定性高等优点而受到广泛关注。此前， MOFs 衍生物的制备方法可分为传统的管式炉 / 马弗炉热解法和水 / 溶剂热法等。虽然可以通过控制加热时间、温度和气体气氛等条件，对 MOFs 衍生物形貌、比表面积、孔隙度和成分进行精准调控。但是，加热和冷却速度低（ 1 ~ 5 ^o C/min ）、反应时间长（ > 5 h ）、能耗高、催化剂产率低等问题严重限制了 MOFs 衍生物的进一步发展 。

最近，一些 MOFs 衍生物新兴且超快的合成技术已经出现，包括激光诱导加热（ LIH ）、焦耳加热（ JH ，包括碳热冲击（ CST ）和闪速焦耳加热（ FJH ））、微波加热（ MWH ）、等离子体加热（ PH ）和磁感应加热（ MIH ）。在这些新兴技术的帮助下， MOFs 前驱体可以在飞秒到分钟的短时间内转化为 MOFs 衍生物，其升 / 降温速率和加热时间明显比传统方法快得多。更重要的是，通过以上新兴技术制备 MOFs 衍生物可以灵活调控其物理化学性质，从而得到具有非平衡结构的 MOFs 衍生物，且此过程能耗低。

本文介绍了制备 MOFs 衍生物的新兴合成技术（ LIH 、 JH 、 MWH 、 PH 和 MIH ）的原理和研究进展。并详细讨论和总结了新兴合成技术对 MOFs 衍生物的物理化性质的影响。同时，简要介绍了新兴技术制备的 MOFs 衍生物的应用。最后，对今后 MOFs 衍生物的新兴制备技术的研究进行了展望。

Fig. 1 (a) Principal diagram of laser production. (b) Various types of lasers of different wavelengths. (c) Schematic illustration of LIH of MOFs derivatives on different substrates and (d) LSV curves of LIA-MOFs on NF for OER in 1 M KOH aqueous solution. (e) Raman spectra of as-synthesized catalyst at different laser power and (f) the corresponding values of I _D /I _G and I _2D /I _G . TEM images of (g) P-MOF-74(Fe), (h) L-MOF-74(Fe), (i) particle size distribution and (j) LSV curves of catalysts in 0.5 M H ₂ SO ₄ and 1 M KOH electrolytes. ( 来自原文 Fig. 1)

Fig. 2 (a) Schematic of the CTS process. (b) Conventional pyrolysis strategy for preparation of MOFs-derived metal NPs. (c) CTS strategy for synthesis of MOFs-derived NPs with high metal loading and ultrasmall size. Size distribution of Co NPs derived from ZIF-67 via (d) CTS and (e) conventional pyrolysis. (f) EDS spectra of ZIF-67 derived Co NPs via CTS. (g) The formation mechanism of MOFs derivatives. (h) NH ₃ yield rate of different treatment time and (i) stability of CoPd metal alloy for NRR.( 来自原文 Fig. 2)

要点： 焦耳热（ JH ）根据能量来源不同可分为碳热冲击（ CST ）技术和闪蒸焦耳热（ FJH ）技术。 CST 技术较 FJH 技术不仅操作简单，而且可以实现毫秒升温。目前利用 FJH 技术制备 MOFs 衍生物的案例没有报道，所以以 CST 技术为例，介绍了 MOFs 衍生物（单原子催化剂）的制备。通过 CST 技术控制处理时间调控成核阶段可以实现超小粒径和高金属负载量的单原子催化剂的通用制备。并且通过 CST 技术制备出的 MOFs 衍生物催化剂具有优异的电催化性能 。

虽然 CTS 技术在 MOFs 衍生物的合成上还处于早期阶段，但它是一种真正简单和低成本的合成技术，可以制备出具有非平衡结构的 MOFs 衍生物，甚至可以大规模生产。 FJH 技术因操作技术极为复杂，且需要熟练掌握化学和电气领域知识，限制了 MOFs 衍生物制备的发展。预计在不久的将来， FJH 技术将广泛应用于 MOFs 衍生物的合成。

Fig. 3 (a) Schematic of MWH reactor. (b) Synthesis schematic of Co-MOF/CF-derived Co-NC/CF via MWH method. (c) Plot of temperature versus MWH time. SEM images of (d) Co-NC/CF synthesized by MWH method and (e) Co-NC/CF prepared via conventional tube pyrolysis approach. (f) Comparison of catalyst yield, heating time and energy consumption for the conventional tube pyrolysis (800 ^o C for 1h) and MWH for 60 s. LSV curves of different catalysts for (g) OER and (h) HER in 1 M KOH aqueous solution. ( 来自原文 Fig. 3)

要点： 介绍了微波加热法制备 MOFs 衍生物的原理。微波加热技术可以在数十秒内升温至 ~ 1000 K 。但是需要注意的是，只有具有微波吸收特性的材料才能被微波辐射加热。基于上述优点，微波加热法可以实现选择性加热。此外，通过微波加热法可以实现 MOFs 衍生物的大批量制备，有利于后续实际应用。相比于传统的热解法，微波加热法制备的 MOFs 衍生物催化剂能很好维持 MOFs 本身的一些优点，如大的比表面积、规则的形貌等。最重要的是，微波加热法极大地缩短了 MOFs 衍生物的制备时间，减少了能源消耗，并提高了催化剂的产量 。

Fig. 4 (a) Schematic of preparation of Co ₄ N–Co ₃ O ₄ –C/CC- x heterojunction derived from ZIF-67 via PH method. SEM images of (b) ZIF-67 precursor and plasma treatment for (c) 1 min, (d) 5 min and (e) 10 min. (f) linear sweep voltammetry (LSV) curves in different systems. ( 来自原文 Fig. 4)

要点： 介绍了等离子体（ PH ）技术制备 MOFs 衍生物的原理。 PH 技术可以使纳米离子带负电，从而减少或消除团聚，有利于合成 2 ~ 10 nm 的超小纳米颗粒。通过控制等离子体加热时间可以调控 MOFs 衍生物的形貌以及 N 元素的含量，从而影响 HER 性能 。

客观地说， PH 技术的制备时间不如 LIH 、 JH 和 MWH 等技术快速，但其独特的加热方式可以有效避免金属原子的团聚，保证了金属组分在 MOFs 衍生物中的良好分散，可大大提高 MOFs 衍生物的催化活性。此外，在 PH 技术制备 MOFs 衍生物的过程中，可以在 NH ₃ 气体的辅助下，实现较低的温度下（约 300 ^o C ） MOFs 衍生物的制备，大大降低了能耗。

Fig. 5 (a-b) Synthesis process of Co-NC derived from ZIF-67 via MIH method, CP: carbon paper. (c) Plot of temperature versus time at different heating current (inset: TF and HF represent conventional tube pyrolysis and hydrothermal/solvothermal methods). (d) High resolution N 1s XPS spectra of different catalysts. (e) Contents of total N and pyrrolic N in different catalysts. (f) LSV curves and (g) stability of Co-NC catalysts and RuO ₂ for OER. ( 来自原文 Fig. 5)

要点： 介绍了磁感应加热（ MIH ）技术制备 MOFs 衍生物的原理。 MIH 技术不仅能够在数秒内升温至 2000 K ，还可以在空气或者惰性气氛下进行操作，实现 MOFs 衍生金属氧化物、金属碳材料、金属硫化物、金属磷化物等的制备。通过控制感应电流的大小不仅可以调整 MIH 技术的升温速率和加热温度，实现部分衍生的制备，还能调控催化剂中的 N 元素的含量，获得亚稳态的氮掺杂碳的非平衡结构 。

MIH 技术作为一种超简单、超快速的合成方法，在不同的气氛以及添加非金属源的情况下，具有合成多种 MOFs 衍生物的潜力。此外，磁感应线圈的直径可以根据被加热材料的尺寸进行定制，这将为随后快速合成固定化 MOFs 衍生物奠定基础。

总的来说，上述提及的各种 MOFs 衍生物制备的新兴技术具有他们各自的优点，各种 MOFs 衍生物制备技术的对比详细总结于表 1。

近年来，各种新兴的 MOFs 衍生物的设计和合成技术引起了越来越多的关注。与传统的热解 / 溶剂热法相比，新兴技术在 MOFs 衍生物的制备过程中显著缩短了反应时间，快至纳秒级别。 LIH 和 JH 方法的超高温度（秒内 >3000 K ）和超快冷却速度（ >10 ¹⁰ K s ^-1 ）使得 MOFs 衍生物具有超高的稳定性和丰富的缺陷位点。通过 MIH 技术可以获得具有非平衡结构的 MOFs 衍生物。通过 MWH 技术可以实现 MOFs 衍生物的规模化生产。通过 PH 技术可以制备出金属分散均匀的超小纳米颗粒。尽管新兴的合成技术具有突出的优势，但在未来的研究中还需要付出更多的努力来解决目前存在的挑战 。

（ 1 ）使用以上新兴技术制备 MOFs 衍生物的机制尚不清晰。先进的理论建模和原位表征技术有助于了解 MOFs 衍生物合成过程中的相互作用机理，这是未来的研究重点；

（ 2 ）目前，采用上述新兴技术制备的 MOFs 衍生物大多为粉末或纳米颗粒状，产率较低。应当进一步对其进行改进以提升其实际应用性，从而实现高通量生产负载型 MOFs 衍生物；

（ 3 ）目前，用于相关新兴合成技术的仪器设备非常昂贵。未来应设计和开发新的且低成本的仪器设备，以进一步降低 MOFs 衍生物的生产成本。