西工大李家源Angew：氢中毒效应助力电催化氢化反应

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第一作者：李越飞、谭远

通讯作者：李家源 副教授、胡军 教授

通讯单位：西北工业大学、西北大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/ani.202411068

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从硝酸盐到氨的电化学转化是可持续制氨的关键步骤。然而，由于缺乏所需的电催化剂，它的生产效率低或能耗高。在这里，研究人员报道了用于硝酸制氨电催化的镍钴磷化(NiCoP)催化剂，在-0.3 V vs. RHE条件下，其催化电流密度为-702±7 mA cm ⁻² ，氨产率为5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ，法拉第效率为99.7±0.2%，能耗低至22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ 。理论和实验结果表明，NiCoP催化剂在低过电位下有利于氢中毒效应，在Co-空心位点产生催化惰性吸附氢(H _I *)，从而在Co- P二级位点产生理想的活性H _II *。由于H _I *的催化惰性，因此阻止了H _I *和H _II *之间的析氢竞争反应，使H _II *高效驱动硝酸盐加氢。研究人员进一步在连续生产的条件下，实现能耗为18.9 kWh kg _ammonia ^-1 电解槽中连续制氨的流动反应池。研究人员相信，这一关于电催化中氢中毒的独特见解将拓宽电催化剂设计的理念，并为大规模制氨以及相应的工业过程提供新思路。

背景介绍

氨(NH ₃ )作为肥料的主要原料，不仅是现代农业不可缺少的原料，而且是一种很有前途的绿色富氢燃料。在工业上，NH ₃ 主要通过Haber-Bosch工艺制造，该工艺是碳排放密集型的，需要苛刻的条件。因此，全球对在环境条件下运行的可持续NH ₃ 生产方法的需求不断上升。因此，开发具有理想的低能耗NITRR性能的电催化剂是迫切需要的。我们已经从理论上确定了在低氢覆盖下，在磷化镍钴(NiCoP)催化剂上进行艰苦的HER过程(图1a)。具体地说，强氢吸附，称为氢中毒，优先发生在Co中空位点，并留下催化惰性中毒HI*。在这种情况下，它们的二级Co−P位点可用于随后的H _II *吸附，吸附强度既不太强也不太弱。虽然这种现象可以根据Sabatier原理产生具有理想反应性的H _II *，但这种高活性的H _II *仍然需要与中毒的H _I *偶联才能进行HER，导致整体反应动力学受到阻碍。当催化剂应用于NITRR时，由于各种氮中间体的共吸附事件，NiCoP上的氢气覆盖率不会达到很高，同样产生H _I *和H _II *。有趣的是，这里的HII*有另一种选择，即及时驱动NO ₃ ⁻ 氢化步骤，而不是与相邻的H _I *偶联以获得竞争性HER(图1b)。考虑到氢中毒效应导致H _I *和H _II *共存，我们假设NiCoP可能是低能耗下高NITRR性能的理想催化剂。因此，我们需要对这一概念的可行性进行验证。

图文解析

图1. 提出的基于氢中毒效应NITRR机制示意图。

基于此，研究者设计并合成了NiCoP纳米阵列催化剂。采用了扫描电镜、透射电镜等技术，证实了催化剂的成功合成（如图2）。

图2. NiCoP@CC催化剂的设计、合成与表征。

之后，研究者以硝酸盐加氢制氨反应为模型反应，评价了所制备的NiCoP@CC催化剂的催化性能（如图3）。该催化剂在低能耗条件下（22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ ），可获得高的氨产率（5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ），法拉第效率为99.7±0.2 %。

图3. NiCoP@CC催化剂的电催NITRR性能。

结合多种原位表征及模拟(电化学阻抗、电化学循环伏安法、原位红外等)方法，研究人员验证了NiCoP@CC催化剂明显提高NITRR性能的原因是由于氢中毒现象引起的，即氢中毒在Co空心位点留下催化惰性的中毒H _I *，并使高活性的H _II *出现。由于H _I *的催化惯性，阻止了H _I *和H _II *的二聚化析氢，因此高活性的H _II *可以有效地用于硝酸盐加氢。

图4. NiCoP@CC催化剂表面基于氢中毒机制证据。

理论计算表明（如图5）：在NiCoP@CC催化剂表面的氢中毒反应机制在能量上是有利的， NHO*+H*→NH ₂ O*作为整个串联反应的限速步，从理论上证明了NiCoP@CC在低能耗下获得的明显提高NITRR性能是由于氢中毒反应机制引起的。

图5. NiCoP@CC催化剂表面电催化硝酸盐加氢过程的理论计算。

利用NiCoP@CC催化剂，研究者开发了双电极流电解器中由硝酸盐连续生产氨的技术（如图6）。在超100小时内，该装置以1.5 V的电池电压(E _cell )下稳定输出0. 445 A的催化电流密度， r _amm 为3529±10 mmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ ，FE _{amm 约} 为~ 100%。因此，研究人员相信，基于NiCoP@CC催化剂的工业NH ₃ 生产技术具有一定的潜力。

图6. 基于NiCoP@CC催化剂的连续氨生产技术及经济成本分析。

总结与展望

在这项工作中，研究者在NiCoP@CC上证明了氢中毒效应，在Co空心位点留下催化惰性中毒H _I *，从而产生具有高活性加氢的H _II *。H _I *的催化惰性抑制了H _I *和H _II *对HER的二聚化反应。研究人员以硝酸盐电还原制氨作为模型反应，以低能耗条件下（22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ ），在-0.3 V vs. RHE下， NiCoP@CC催化剂实现了高的氨产率（5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ），法拉第效率为99.7±0.2 %。研究人员相信，这种对氢中毒效应的独特见解拓宽了关于H*介导的NITRR催化剂的设计概念。

课题组介绍

李家源，西北工业大学化学与化工学院副教授，主要从事电催化机制研究，以第一/通讯作者身份在 Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal. 等期刊发表SCI论文30余篇。2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”、2023年获“陕西省青年科技奖”及“陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖”，2021年入选“陕西省青年科技新星”。目前主持横/纵向科研课题9项。任Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.、Rare Metals等国内外学术期刊青年编委。

课题组主页： https://teacher.nwpu.edu.cn/jiayuanli

胡军，西北大学教授，博士生导师。主要开展界面功能涂层研发和量子化学模拟，目前以第一或通讯作者在Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文90余篇；以第一发明人授权发明专利27项，专利转化7项，90万；累计主持包括国家自然科学基金青年、面上，中央军委、国防科技在内的15项纵向项目和16项横向项目；获陕西省高等学校科技进步二等奖1项，陕西石化青年科技突出贡献奖1项，陕西省科技工作者创新创业大赛二等奖1项，西安市第十八届自然科学优秀论文一等奖1项；指导学生9次在国家级和省级大赛中获奖；所带领的团队获批陕西省教育厅特种涂层材料可控合成高校青年创新团队。目前是中国材料与试验团体标准委员会金属腐蚀与防护领域委员会委员，中国化工学会会员（E350026941P），国际SCI期刊Journal of Renewable Materials客座编辑，Advanced Powder Materials编委会青年编委，陕西龙麟纳纤材料科技有限公司董事长，被西安经建油漆有限责任公司聘为“首席科学家”，并入选陕西省秦创原特种功能涂层关键材料可控合成“科学家+工程师”队伍建设项目。Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces等期刊审稿人, 国家自然科学基金评审专家。入选美国斯坦福大学2022年发布的 “全球前2%顶尖科学家榜单”中的年度科学影响力排行榜。

课题组主页：https://chin.nwu.edu.cn/info/1067/1619.htm

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