湖大JACS: 构建高价Cu基电解加氢系统，调控木质素β-O-4键加氢解聚及其吸附

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-02 08:30

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电化学是一种低成本和高环境友善的技术，可以在温和的条件下解聚木质素。该过程通过催化剂吸附有机物和调节电场中的有机反应势垒来实现选择性转化。目前，已经证明电氧化技术能够切割β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的C _α -C _β 键。然而，木质素的过氧化常常导致大量的碳损失和芳香酚的低产量。相比之下，电化学加氢(ECH)在实现选择性裂解的同时减少碳损失方面显示出更大的前景。

迄今为止，ECH已被证明成功地切割β-O-4模型化合物的C _β -O键。然而，因为不能有效调节电催化剂上β-O-4键的吸附构型和强度，上述研究尚未实现C _aryl -O (C)键的选择性切割。Cu对包括CO ₂ 和醛在内的各种ECH底物具有近乎理想的结合亲和力。此外，Cu催化剂已被报道表现出强大的乙醚基团学亲和力，如C _aryl -O (C)键。

另一方面，高价Cu基催化剂在各种电化学反应中表现出卓越的性能，包括糠醛、炔烃的ECH以及C-N和C-C键的偶联。这种有效性可归因于它们能够调节反应物的选择性吸附强度和降低反应过程中的能垒。因此，Cu基电催化剂的价态工程具有切断C _aryl -O (C)键的潜力。

近日， 湖南大学邹雨芹 课题组通过湿化学法和随后的热解制备了CuO/CF催化剂，用于高选择性电催化β-O-4连接的C _aryl -O (C)键裂解。

结果显示，LSV测试中，与Cu/CF相比，CuO/CF对PPE的ECH表现出稍强的电流密度。在−0.4 V _RHE 下，CuO/CF的转化率为96.5%，对苯二酚和苯甲醇的选择性分别为98.8%和91.8%；相反，Cu/CF的PPE转化率仅为57.4%，对苯二酚和苯甲醇的选择性分别为82.6%和43.2%。电解电位也影响PPE的转化率和产品的选择性。在−0.1~−0.3 V _RHE 的电位范围内，PPE在阳极上可能存在竞争吸附或阴极催化剂上活性*H不足而导致PPE不完全断裂。在较高的阴极还原电位−0.5 V _RHE 下，势垒增加，导致在相同的库仑量下PPE转化率降低。

此外，经过6次循环后，CuO/CF阴极对对苯二酚和苯甲醇的选择性分别保持在98.7%和91.1%，PPE转化率为96.5%。

一系列光谱表征和理论计算表明，PPE在CuO表面的ECH和解离过程可能遵循质子和电子的连续转移机制。最初，PPE吸附到阴极催化剂的表面上，其中β-O-4键被质子化，导致C _aryl -O (C)键的切割。这个过程产生苯自由基(中间体1)和苯乙二醇(中间体2)。苯乙二醇与铜氧化物电还原产生的高活性Cu(I)物种发生电子转移反应，将其转化为Cu(II)。随后，Cu(II)被电化学还原成Cu(I)。苯乙二醇迁移到PbO ₂ 阳极进行快速电化学氧化、脱氢和C _α -C _β 键切割。

这一步骤导致苯甲醛的生成，在阴极进一步还原生成苯甲醇。同时，苯自由基在阳极上被氧化生成对苯醌，然后被还原成对苯二酚。综上，这项工作为高价Cu基电解加氢系统的设计铺平了道路，以实现木质素的有效和选择性的C _aryl -O (C)裂解，从而生产高价值的苯甲醇化合物。

湖大​JACS: 构建高价Cu基电解加氢系统，调控木质素β-O-4键加氢解聚及其吸附

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