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继11月Nature Energy后、清华大学刘凯教授再发重磅顶刊！

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-30 11:39

正文

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）作为一种前沿的储能技术，通过将锂金属作为负极材料，为突破传统锂离子电池（LIBs）的能量密度极限提供了变革性路径。然而，锂金属与传统碳酸盐基电解质的结合在高电压和高倍率条件下存在诸多挑战，特别是固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的不稳定性。

为了解决这一问题，清华大学化工系刘凯教授等开发了一种新型双功能添加剂——乙烯基磺酰氟（VSF），该添加剂在快速充电和高电压条件下表现出稳定SEI和CEI的能力。通过结合密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟以及电化学评估，展示了VSF能够促进形成薄而均匀、富含无机物的界面层，从而增强锂离子传输并减缓在高能锂金属电池中通常出现的退化现象。在全电池和软包电池的循环实验中，结果表明，VSF显著改善了电池在极端条件下的循环稳定性和倍率性能。具体来说，在4.3 V下以C/2充电、1C放电的全电池实验中（N/P=4），经过500个循环后仍保留84.1%的容量。在更高要求的4.5 V条件下，经过300个循环，电池保持了87.2%的容量。此外，500mAh软包电池（E/C=2.5 g/Ah）在4.3 V下经过200个循环，4.5 V下经过150个循环后，仍保持80%的容量。作者还对VSF的结构类似物——乙基磺氟（ESF）和甲基乙烯基砜（MVS）进行了对比研究，发现磺酰氟基团和乙烯基基团的共价结合对于VSF的优异性能至关重要。这些结果不仅提升了锂金属电池的综合性能，还为下一代电解质系统的合理分子设计提供了有价值的参考。

该成果以“ Molecular Design of Electrolyte Additives for High-Voltage Fast-Charging Lithium Metal Batteries”为题发表在《Energy ＆ Environment Science》期刊，第一作者是Yu Ou，Wenhui Hou，Da Zhu。

【内容详情】

图1. 展示了不同添加剂的电池性能。a，是否加入VSF的Li||NCM811半电池在3.0至4.3 V之间，以5C的恒定电流循环的长期循环稳定性。b-c，不同电解液组装的Li||NCM811半电池在不同循环圈数的充放电曲线：加入了VSF的电池（b），基础电解液（c）。d，在3.0至4.5V之间以不同充放电倍率从C/5到10C循环的Li||NCM811半电池的倍率性能。e-f，加入了VSF（e）和基础（f）电解液中Li||NCM811半电池在不同充放电倍率下的电压曲线。g，NCM811||NCM811对称电池界面电阻的Nyquist图，插图展示了用于拟合阻抗数据的等效电路模型。h，Arrhenius图，对比了是否添加VSF时正极界面的电荷转移（Rct）的活化能。i，带有和不带有VSF的Li||NCM811电池在3.0至4.5 V间以1mV/s扫描的循环伏安（CV）曲线。j，带有和不带有VSF的Li||Al电池在3.0至4.3 V间以1mV/s扫描的CV曲线，显示了电解液的氧化稳定性和分解行为。

图2. 描述了在基础电解液和VSF增强电解液中形成的NCM811颗粒上的CEI特性。a，扫描电子显微镜（SEM）图像显示NCM811颗粒在3.0至4.5 V之间5C循环100个周期后的情况。基础电解液中循环的粒子表面明显退化且有裂纹，而VSF增强电解液中的粒子则显示出更完整的形态。b，透射电子显微镜（TEM）图像显示NCM811粒子在3.0至4.5 V之间5C循环20个周期后形成的CEI。基础电解液衍生的CEI较厚，表明电解液持续分解，而在VSF存在下形成的CEI明显更薄，具有更稳定的界面层。c-e，X射线光电子能谱（XPS）显示了在基础电解液和VSF增强电解液中5C循环20周期后的NCM811正极的O 1s（c）、F 1s（d）和S 2p（e）区域的光谱。在C 1s、O 1s、F 1s和S 2p光谱中均可见到硫氧化物在VSF衍生的CEI中的形成，证实了VSF在界面反应中的积极参与。f，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）元素映射显示了VSF增强电解液中NCM811表面在3.0至4.5 V之间5C循环20个周期后的关键物种（SO ^- 、SO ₂ ^- 、LiF ₂ ^- 、BO ^- 、和BOF ₂ ^- ）。硫氧化物信号的增强和LiF ₂ ^- 及BO ^- 的更均匀的分布表明形成了更稳定的CEI，有助于抑制进一步的电解液分解并提高电池性能。

图3. 描述了VSF对锂金属负极稳定性的影响。a，利用Aurbach方法评估Li||Cu电池中电解液的锂镀/剥离过程的库仑效率。b，在1 mV/s的扫描速率下，Li||Cu电池的循环伏安（CV）曲线，展示了-0.1 V至2.5 V电压范围内的氧化和还原过程。c，Li||Li电池的Tafel图，展示了在VSF增强电解液中与基础电解液相比，锂沉积/剥离动力学的增强和更高的交换电流密度。d，使用阶梯式协议循环的Li||Li电池的电压曲线。嵌入的图表重点展示了从1000到1100小时的数据，显示出在VSF增强电解液中观察到的较低过电位，与此同时，基础电解液在大约1050小时后短路。e，基于Li||Li电池在1 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²容量下进行5个周期后进行变温EIS测量的Arrhenius图。f，XPS深度剖析显示了在不同溅射深度处关键物种（F、S、B）的原子比，证明了VSF通过形成更高水平的LiF和含硫物种来稳定SEI。g-i，循环后在技术电解液和VSF增强电解液中的锂电极的SEI层的S 2p（g）、B 1s（h）和F 1s（i）区域的高分辨XPS光谱。j-k，TOF-SIMS的三维渲染图显示了在BE（k）和VSF增强电解液（j）中循环后Li||Cu电极的SEI层中SO ₂ ^- 、LiF ₂ ^- 和BOF ₂ ^- 的分布。

图4. 展示了VSF对于溶剂化结构和界面反应影响的理论模拟。a-b，基础（a）和VSF增强（b）电解液中Li ⁺ 周围溶剂环境的分子动力学（MD）模拟。VSF的引入改变了溶剂结构，促进了EMC的置换，有助于形成更稳定的界面。c-d，显示基础（c）和VSF增强（d）电解液中与Li ⁺ 关键配位物种的径向分布函数（RDFs）。VSF的存在改变了Li ⁺ 周围的局部配位环境，有利于VSF融入溶剂壳层。e-f，基础（e）和VSF增强（f）电解液中第一溶剂壳层的结构配置。g-h，EMC（g）和VSF（h）的静电势（ESP）图突出显示了电子分布的差异，说明VSF参与界面反应的能力。i，显示PF ₆ ^- 、EMC、FEC、DFOB ^- 、ESF、MVS和VSF的前沿分子轨道（FMOs）的HOMO和LUMO分布。j，分别在F−S−C平面中以隐式模型显示VSF在中性、还原和氧化状态的拉普拉斯分布（文本插图为Mayer键级（MBO））。k，VSF对电极/电解液界面（EEI）和电解液分解路径影响的示意图。VSF的添加导致形成薄而均匀、富含LiF和LiS _x O _y 的EEI，加速界面反应动力学，同时减少电解液的持续分解。

图5. 在极端循环条件下各种Li/NMC811电池的性能。a，Li/NMC811全电池在3.0至4.3 V之间，以0.5 C/1.0 C的充放电电流（1.0 C=2.0 mA/cm ² ）进行长循环性能测试。b，Li/NMC811全电池在3.0至4.3 V之间，以0.5 C/1.0 C的充放电电流（1.0 C=5.6 mA/cm²）进行快速充放循环性能测试。c，Li/NMC811全电池在不同充放电速率下的速率性能。电池首先以0.2 C循环两个周期，随后分别以0.5 C、1.0 C、1.5 C、2.0 C、2.5 C和3.0 C循环五个周期，然后在1C（1C=2.6 mA/cm²）下进行快速充放循环。d、e，分别在不同充放倍率下，使用VSF电解液和基础电解液的电池的充放电曲线。f，Li/NMC811全电池在3至4.5 V之间，以0.5 C/1.0 C的充放电电流（1.0 C=2.6 mA/cm²）进行长周期循环性能测试。g、h，分别在不同循环圈数下，使用VSF电解液和对照电解液的电池的充放电曲线。i、j，不同操作电压范围的Li/NMC811软包电池的放电容量和库仑效率：i，3.0 V至4.3 V；j，3.0 V至4.5 V。电池在贫电解液条件下循环，电解液与容量（E/C）比为2.5 g/Ah。

图6. 比较不同添加剂（VSF、ESF、MVS）对电池性能和界面组成的影响。a，使用VSF、ESF、MVS和BE的Li||NCM811半电池在5C充放电速率（1C=0.7 mA/cm ² ）下的长期循环稳定性。b，利用Aurbach方法评估Li||Cu电池中各种电解液的锂镀/剥离过程的库仑效率。c-e，CEI的XPS分析：（c）S 2p光谱，（d）F 1s光谱，（e）C 1s光谱。f-g，SEI的XPS分析：（f）S 2p光谱，（g）F 1s光谱。h，不同添加剂的CEI和SEI的元素组成。i，提出的“化学结构—电化学性能”关系图，说明功能团在稳定CEI和SEI以增强循环稳定性中的作用。

【结论】

综上所述，我们验证了VSF作为多功能添加剂在稳定碳酸盐基电解液中锂金属负极和高镍NCM811正极界面的显著效果。VSF在锂金属负极上通过选择性阴极分解其S-F键，而在正极上通过阳极分解乙烯基基团，生成了保护性的界面层，从而有效抑制了两种活性电极上的持续电解液分解。此外，我们还对VSF的结构类似物（如ESF和MVS）进行了比较研究，发现S-F键和乙烯基基团的共价连接对于VSF的优异性能至关重要。此外，与传统的先进添加剂（如FEC和LiDFOB）相比，VSF增强型电解液在高难度条件下展现出卓越性能，包括优异的循环稳定性、高电压耐受性以及快速充电能力。在4.3 V条件下，以C/2充电和1C放电的全电池经过500次循环后，仍然保持了84.1%的容量。而在更为苛刻的4.5 V条件下，这些电池在300次循环后仍保持87.2%的容量，远远优于对照电池（仅在150次循环后保留29.4%的容量）。此外，即使在稀电解液条件下，500 mAh软包电池在4.3 V下经过200次循环、4.5 V下经过150次循环后，仍能保持80%的容量。这些研究成果不仅显著提升了锂金属电池的性能，还为下一代电解液系统的合理分子设计提供了重要支撑。

【文章详情】

Yu Ou, Wen-hui Hou, Da Zhu, Changjian Li, Pan Zhou, Xuan Song, Yingchun Xia, Yang Lu, Shuaishuai Yan, Hangyu Zhou, Qingbin Cao, Haiyu Zhou, Hao Liu, Xiao Ma, Zhi Liu, Hong Xu and Kai Liu*, Energy ＆ Environment Science, 2024.

https://doi.org/10.1039/D4EE04282D

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