广东工业大学&香港大学&同济大学EST｜剪切脱附理论解读膜清洗

生态环境科学 · 公众号 · · 2025-01-01 06:30

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文章信息

第一作者： 柳君侠副教授

通讯作者：王志红，汤初阳，褚华强教授

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c05791

成果简介

图1 图文摘要

本文基于生物医药领域的“剪切诱导脱附”理念，提出一种新的膜清洗理论模拟方法。在该模型中，污染物从膜表面脱附速率受剪切强度和脱附概率共同决定。试验验证表明，剪切脱附（SD）模型能够准确预测膜通量恢复的动态过程。模拟结果表明，膜通量完全恢复所需时间强烈依赖于错流冲洗速度和“污染物-膜”吸引作用能。较高的冲洗速度或较低的粘附能导致以剪切控制型的条件，几乎所有的剪切都会带来污染物的成功脱附。与此相反，较小的冲洗速度或较大的粘附能导致以脱附概率为主导，在低表面能作用下，膜具有自清洁功能，类似“荷叶效应”。研究成果对膜材料选择及过程优化具有重要的启发。

研究进展

纳滤（NF）和反渗透（RO）广泛应用于水和废水处理领域，然而，膜污染是限制其广泛应用的技术瓶颈。水力清洗具有无化学添加剂和对膜结构损伤小等优点，已成为去除膜污染物的常见清洗方法。已有的膜清洗研究侧重水力条件的重要作用，未充分考虑污染物-膜表面作用对清洗效率的影响。现有的膜改性大多集中抗污染能力的提升；然而，膜具有优异抗污染性能未必具有较好的清洗效果。

在生物医药领域，剪切流引起的脱附概念被用来阐明细菌、细胞和生物组织从基底表面脱附的机制。其中，脱附效率依赖于剪切强度和基质的表面作用能。而在典型的NF和RO系统中，水力清洗本质上可看作是剪切流诱导污染物脱附。本文基于剪切脱附（SD）理念，建立了一种新的膜清洗动力学模型。在SD模型中，污染物从膜表面脱附的速率由剪切强度和污染物成功脱附的概率决定。值得一提的是，作者创新性地采用玻尔兹曼分布定律来量化脱附概率，考虑污染物-膜界面作用能以及剪切诱导的扩散能量的影响。脱附速率公式如下：

式中 M _r 为清洗时间 t 时滤饼沉积量，s _r 为剪切系数， u 为错流速度， H ₀ 为膜渠道高，| E _w |为界面作用能， d _p 为颗粒尺寸， k _B T 为单位能量。

研究人员采用SD模型模拟冲洗速度对清洗效率的影响规律。如图2a所示，随着冲洗速度 u 的增加，通量恢复速度明显加快。这是由于增加 u 会同时提高剪切速率和污染物脱附概率，从而加速通量恢复。然而，在不同的冲刷速度下，剪切脱附行为表现出显著的差异。如图2b所示，在极低剪切作用下（10 ^-3 m/s），脱附速率 − dMr/dt 和脱附概率 α 几乎相同，表明处于“脱附主导”，此时膜清洗效率主要受到较低的脱附概率限制。随着流速 u 的增加，脱附速率曲线逐渐偏离脱附概率曲线，并趋近于剪切强度曲线。这表明脱附逐步向“剪切限制”条件过渡，此时脱附速率 −dMr/dt 逐步由剪切强度 srγ₀M₀ 决定。

图2 错流冲洗速度对（a）通量恢复率和（b）剪切强度、脱附概率和脱附速率的影响

作者进一步分析了粘附能（| E _w |）在膜清洗动态过程中的关键作用。如图3a所示，当| E _w |为20 k _B T 时，整个10 ⁴ 秒的清洗过程中通量恢复几乎为零，这与海洋生物如贻贝、牡蛎和藤壶的强附着行为类似，即使在波浪汹涌的环境中，它们也能牢固地附着在船体和岩石上。而当| E _w |降低至4 k _B T 时，通量在瞬间完全恢复，这种行为类似于荷叶效应，在低表面能作用下，水滴在荷叶表面轻松滚落并带走泥沙和污垢。图3b展示了在不同冲洗速度下，| E _w |对脱附速率（ −dMr/dt ）和脱附概率（ α ）的影响。当| E _w |为0到2 k _B T （低粘附）时，脱附概率 α 接近1，表明在每次剪切作用下，滤饼层中的污染物总能从膜表面脱附，这是一种有利的“剪切限制”条件。增加粘附能或降低冲洗速度会显著减少污染物的脱附速率，从而导致越来越强的“脱附限制”条件。“剪切限制”和“脱附/扩散限制”行为在液流传质和颗粒系统中被广泛用于描述控制反应或速率的机制。在本研究中，剪切速率主要由冲洗强度决定，它促进污染物的脱附；而脱附概率则高度依赖于污染物-膜界面粘附能。

图 3 粘附能对（ a ）通量恢复率和（ b ）脱附概率和脱附速率的影响

本研究工作对膜设计和过程优化具有重要的启发。由于较高的冲洗速度能够实现更快的通量恢复，因此在膜清洗过程中建议采用中等至较高的冲洗速度，比如膜制造商建议的冲洗速度约为0.5至3.0 m/s。鉴于粘附能对脱附速率和通量恢复的显著影响，采用低表面能的膜材料成为实现有效清洗的关键。比如，将含硅和氟的超疏水低表面能材料引入膜分离层，有望增强对污染物的脱附。然而，现有的膜改性研究大多集中在提高抗污染能力上，比如将超亲水的两性离子聚合物引入膜活性层来实现抗污染；但膜具有优异抗污染能力未必能展现良好的清洗效果，这是因为前者需要高排斥能垒来防止污染物的附着（污染之前），而后者则需要低吸附能来促进污染物的轻松脱附（污染之后）。因此，如何协调膜性能在抗污染和清洗过程中的对立需求，成为未来膜设计和工艺调控的关键挑战。一种潜在的解决方案是利用智能响应的Janus膜材料。通过外部刺激（如光、pH值、温度等），智能材料可以提供可逆的超亲（高排斥表面能）和超疏（低吸附表面能）切换，为实现过滤/清洗过程中的抗污染/自清洁提供了可能。

作者介绍

柳君侠 ，博士，广东工业大学副教授，从事膜法水处理技术，在 Environmental Science and Technology 、 Water Research 、 Journal of Membrane Science 、 Desalination 等环境领域期刊发表论文近30篇；授权发明专利4项，实用新型专利6项；近五年主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、中国博士后基金、校企产学研合作项目等近10项课题；获得“广东省土木建筑学会科学技术奖”和“广东省市政行业协会科学技术奖”二等奖各1项；担任《中国给水排水》、《长沙理工大学学报》期刊青年编委。

王志红 ，博士，广东工业大学教授。主持完成国家自然科学基金、广东省自然科学基金等省部级以上项目9项。发表科研论文150余篇，其中SCI论文50余篇。获得国家发明专利授权6件，实用新型专利8件，软件著作版权2件，编制地方行业规范2项。

汤初阳 ，博士，香港大学讲席教授、英国皇家化学会会士、土木工程师学会会士，入选巴斯大学2022-2023全球讲席教授，自2021年起连续入选汤森路透交叉科学（Cross-Field）领域的全球“高被引科学家”，2020-2021年度首届香港特区研资局高级研究学者。曾获香港大学杰出研究学者奖（2022）、国际脱盐协会水回用及水资源保护奖（2021）、美国华人环境工程与科学协会CAPEES科研先锋奖（2021）、香港大学首届创新者奖（2020）、加拿大国际发明创新大赛金奖（2020）、日内瓦国际发明展金奖（2019）、新加坡国家发展部科技研发荣誉奖（2013）、芬兰杰出教授学者成就奖（2010）、国际脱盐协会（IDA）学者成就奖（2010年）等。截至目前汤教授已发表＞380篇期刊论文，Web of Science总引文数＞34000，H指数为107。目前担任脱盐领域旗舰期刊 Desalination 共同编辑，同时担任多个SCI期刊的编委，如 Environmental Science & Technology Letters ， Journal of Membrane Science 等。

褚华强 ，博士，同济大学教授，博士生导师，国家优青，获中华环保联合会杰出青年科技奖。围绕废水近零排放及水资源回用、新型膜法水处理技术等方面开展研究。在 Engineering 、 Water Res. ， Environ. Sci. Technol. 等国际期刊上发表SCI收录论文120余篇；出版学术专著4部，授权中国发明专利25项；获得省部级科技进步一等奖 34项、省部级技术发明一等奖2项（其中以第1完成人获得2022年度华夏建设科学技术奖一等奖）。担任中国创造学会工程建设分委会副主任委员，《环境工程学报》青年编委会副主席，《工业水处理》青年编委会副主任委员。

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