基于传统认知，晶体材料的质地大多硬而脆。在近年来，一些具独特机械柔性的有机单晶材料被逐渐报道出来，获得了研究者们的广泛关注，并迅速发展成为了有机晶体工程领域的新前沿。但是，对于有机小分子晶体，其机械性质本质较差，终究无法与合金或聚合物材料相媲美，因此不能作为其应用的核心价值。如何利用有机晶体的机械性质为其创造切实的应用价值应该作为现阶段研究的首要考虑。一些研究者着眼于功能晶体的柔性：当晶体弯曲时，其功能可以在一定程度上保持而不衰退。这激励我们寻找利用机械形变来增强有机晶体功能的可能性。随着有机晶体中与机械柔性相关的结构要素被逐步认可，如今研究者们可以借助分子骨架衍生和超分子网络分析这两种手段自下而上地构建柔性有机单晶。于是近两年报道的柔性单晶数量激增；但一些遗留问题应引起关注：（1）从分子/晶体结构到机械性质的正向关系被过分关注。而关于机械形变如何影响分子排列和分子间相互作用的逆向思考被相对忽视了。事实上，机械弯曲肯定会调整原本晶体的有序结构，很可能进一步地调节晶体性质。非常可惜的是，这样的关联在之前很少得到探讨。（2）晶体的宏观弯曲（厘米尺度）已被很好的实施与控制，但亚宏观尺度上的弯曲非常值得探索。由于晶格尺寸在Å 尺度，有效的微尺度的形变方式更有利于调控分子堆积。（3）现有的晶体弯曲均依赖于人为操作（徒手、镊子、机械探针和微悬臂梁等）。这些操作往往是基于经验的、耗时的和不可控的。而没有人工干预的弯曲，即“自弯曲”，也就是晶体以弯曲的形式生长，理应是放大过程的关键一环，尚未在有机晶体中实现，而别说对弯曲曲率的控制了。近日，天津大学的龚俊波教授团队受魔角扭曲双层石墨烯的启发，以晕苯（最小的分子石墨烯）为模型物来揭示机械形变和晶体功能之间未被探索的关联。研究采用溶液结晶的一般思路，在Si/SiO2栅介质层上一步制备出长度、宽度和曲率可控的自弯曲晕苯单晶，以简化生产工艺并提高有机电子器件的质量稳定性。弯曲晶体器件与直晶体器件相比，其电导率显著增加超过七个数量级，这是晶体中形变诱导功能增强（deformation-induced function enhancement）的第一个案例。此外，由弯曲引起的π电子能级变化和载流子迁移率提高这双重效应共存，可能引起电导率的激增；同时也揭示了该晶体系统中独有的非线性结构-性质关系。该项工作表明，一种单晶可以定制成为适应复杂电路的智能柔性电子器件并发挥完全不同的功能。此研究为日后智能化功能定制微器件的自下而上构建及在多领域的应用奠定了基础。
图1. 自弯曲晕苯晶体电子微器件的制备示意图和晕苯晶体的柔韧性。
图2. 不同操作条件下晕苯晶体的宽度、长度和曲率半径的分布。
图3. 直晶体和不同曲率弯曲晶体单晶器件的电导率。
图4. 利用X射线晶体学手段检测晶体弯曲过程中的结构变化。
图5. 晕苯单晶弯曲前后的结构建模和相互作用模拟。这一研究成果近期发表于化学领域顶级期刊Angewandte Chemie。论文的通讯作者是天津大学化工学院龚俊波教授。天津大学的在读博士生陈艺夫为此项工作的第一作者，他本科就读于天南大合办专业分子科学与工程，以此篇论文献礼南开大学化学学科创建100周年。这篇论文的作者还有天津大学硕士毕业生常泽伟和在读博士生张嘉兴。
Bending for Better: Flexible Organic Single Crystals with Controllable Curvature and Curvature-Related Conductivity for Customized Electronic Devices
Yifu Chen, Zewei Chang, Jiaxing Zhang, Junbo Gong
Angew. Chem. Int. Ed., 2021,DOI: 10.1002/anie.202108441
龚俊波，男，1974年生，博士，天津大学长聘教授，博士研究生导师，现任化学工程系主任，国家工业结晶工程技术研究中心副主任，国家结晶科学与工程国际联合研究中心执行主任。入选国家第四批“万人计划”中青年科技创新领军人才（2019）、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、天津市中青年科技创新领军人才（2017）和教育部新世纪优秀人才（2012）等人才支持计划。龚俊波教授的研究兴趣涉及晶体工程和工业结晶过程强化的诸多领域。
https://www.x-mol.com/university/faculty/56486
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
