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支春义课题组：磺基甜菜碱两性离子型水凝胶电解质助力高倍率水系锌锰电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-10 07:00

正文

▲第一作者：莫富年博士生；通讯作者：支春义教授

通讯单位：香港城市大学

论文DOI：10.1002/aenm.202000035

全文速览

本文设计了一种由天然植物的原材料制造的两性离子磺基甜菜碱/纤维素复合水凝胶电解质。磺基甜菜碱链上的固有两性离子基团可为正离子和负离子提供分离的离子迁移通道，从而极大地促进了电解质离子的运输。由两性离子凝胶电解质制备的水系锌锰电池表现出非常高的倍率性能。它在 1 C 时的比容量为 275 mA h g ^-1 (基于活性物质)。即使在30 C的电流密度下，电池也可以维持 74 mA h g ^-1 的高容量，充放电循环达到了10000次。对于可穿戴应用，制备的柔性锌锰电池可以用作便携式储能器件，为不同的可穿戴电子设备供电，如商用智能手表，电致发光面板和彩色电致发光线。两性离子型水凝胶展出了在新一代柔性电池和可穿戴电池技术中巨大应用潜力。

背景介绍

水凝胶电解质广泛应用于柔性水系电池。传统的水凝胶电解质主要基于聚丙烯酰胺，聚丙烯酸和聚乙烯醇，聚丙烯酸钠，明胶等。但是，这些水凝胶电解质仅能提供支持离子迁移的物理框架，它们不会在电化学性能上带来影响。目前聚合物水凝胶电解质的开发仍处于初级阶段，而且可选的材料数量有限。因此，需要通过化学设计制造具有高电化学性能的新型水凝胶材料。

两性离子聚合物是一种带电荷的聚合物，在重复单元中带有独特的两性离子基团，通常表现出很高的保水能力。两性离子链上的阴离子和阳离子可以在外部电场下可以分离形成带电基团，带电基团与电解质离子之间的强静电相互作用能够促进离子的迁移。此外，与两性离子基团缔合的极性和带电基团可增强电极与凝胶电解质之间的界面粘合性，因此两性离子型水凝胶电解质也可用作聚合物粘合剂。因此，考虑到综合的优点，将两性离子聚合物引入储能领域将是有趣的。然而，两性离子的“类盐结构”通常会导致聚合的水凝胶很脆，因此需要一种可靠的方法来增强其机械性能。

直径为2至20 nm的纤维素纳米原纤维具有独特的结构层次，已被广泛用作增强剂。因此，我们将纤维素纳米原纤维用作设计的两性离子型水凝胶电解质的机械增强添加剂。另外，水系锌锰电池具有安全，环保，成本低廉，制造简单等优点，可应用于柔性和可穿戴电池的设计。

本文亮点

制备了一种新型基于两性离子磺基甜菜碱/纤维素半互穿网络水凝胶电解质，该电解质赋予了水系柔性锌锰电池更稳定的电化学性能和机械强度。通过在由纤维素纳米原纤维构成的骨架中加入 [2-甲基丙烯酰氧基）乙基]二硫-(3-磺丙基)单体，引发自由基聚合合成了两性离子型磺基甜菜碱单体来合成水凝胶电解质。由于两性离子基团和水分子之间的强静电相互作用，带有正负电荷的两性离子型的电解质不仅提供了优异的保水性能，而且还构建了能促进离子迁移的离子通道网络，从而使电池获得了更稳定的倍率能力。此外，纳米纤维素原纤维有效地改善了类盐结构水凝胶的机械性能。

图文解析

▲图1. 磺基甜菜碱两性离子型水凝胶表征。(a) 水凝胶的分子结构示意图。（b）XPS表征，表明分子链上存在季铵和磺酸基。(c) 扫描电镜表征。(d-e) 拉伸性能表征。(f) 抗压缩性能表征。

▲图2. 基于两性离子型水凝胶电解质的水系锌锰电池的电化学性能表征。(a) CV曲线。(b)氧化还原峰对应的 b -value。（c）GITT测试。(d) 倍率性能表征。(e) 在不同倍率下的GCD曲线。(f) 能量密度和功率密度的拉贡图。(f) 与基于其他电解质的水系锌锰电池的最大倍率和循环性能的比较。

▲图3. 两性离子型水凝胶电解质的工作原理。(a) 外部电场下锌离子电池中两性离子型水凝胶电解质的示意图。在外电场下，由于两性离子基团与正/负离子之间的静电引力，在凝胶基质中形成了离子迁移通道。（b）交流阻抗谱图与计算出的离子电导率。(c) ZSC-凝胶电解质在不同弯曲状态(45、90、135、180°)的离子电导率。(d)基于两性离子型电解质水系锌锰电池在100 kHz至0.01 Hz频率范围内的的EIS图及其等效电路图。

▲图6.基于两性离子型电解质的锌锰电池的可穿戴应用。(a)平面型柔性电池的结构示意图。 (b)柔韧性评估。(c)在不同弯曲角度下的平面柔性电池的电容保持率。(d)由三个柔性电池串联而成的器件的GCD曲线。为(e)商用智能手表，(f)彩色电致发光线和(g)电致发光面板供电的柔性电池串联器件的数码照片。(h)纤维状电池的示意图。(i)在扭曲的状态，纤维状电池在6.5℃下的循环性能。(j)以0至180°角弯曲的纤维状电池的容量保持率。(k)由四个纤维状电池串联而成的储能织物。在(l)弯曲和(m)拉伸变形下储能织物为两个LED灯供电。

总结与展望

本文中我们合成了一种两性离子磺基甜菜碱/纤维素复合水凝胶电解质，并应用于水系锌锰电池。磺基甜菜碱在凝胶基质中的两性离子结构能够提供促进电解质离子迁移的离子迁移通道，。而纤维素纳米原纤维则稳定了磺基甜菜碱的物理框架并显着改善了水凝胶机械性能。基于两性离子型水凝胶电解质的水系锌锰电池在1 C时的能量密度为386 W h kg ^-1 (基于活性物质)，在6485 W kg ^-1 功率密度下的能量密度约为155 W h kg ^-1 。该水系锌锰电池在30 C时也表现出超快的充放电性能，能维持74 mA h g ^-1 的高容量并循环10000次。

此外，我们还制造了基于两性离子型水凝胶电解质的柔性平面和纤维状水系锌锰电池。为了展示其可穿戴应用，我们将柔性电池作为能量带串联在一起，为不同的可穿戴电子设备供电，如商用智能手表，LED和彩色电致发光面板/线。两性离子型水凝胶电解质有望促进水系柔性电池的发展。

课题组介绍

支春义教授课题组长期开展水系/柔性可穿戴储能器件工作，欢迎大家访问课题组网页查看：http://www.comfortablenergy.net/

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