主要观点总结
该研究针对实验室研究中使用球磨岩石样品的情况展开探究，关注球磨过程中产生的气体及低分子量有机酸释放情况。通过一系列实验和数据分析，研究发现在球磨沉积岩样品过程中会机械地产生一系列挥发性碳氢化合物（如甲烷、乙烷等）、氢气和二氧化碳等，且这些产物在后续湿法培养实验中仍被检测到。研究还指出球磨过程中产生的气体成分与热成因气体相似，并涉及新破碎的矿物表面的化学反应。同时，球磨沉积物在释放有机酸方面表现出较大潜力，这可能对生物地球化学实验的解释产生影响。研究强调了在使用球磨岩石样品进行实验室批次实验时需谨慎，以避免人为干扰。
关键观点总结
关键观点1: 球磨沉积岩样品能机械产生一系列碳氢化合物、氢气和二氧化碳等。
研究发现球磨过程中会产生包括甲烷、乙烷在内的碳氢化合物，以及氢气和二氧化碳。这些产物在后续的湿法培养实验中仍被检测到。
关键观点2: 球磨过程中产生的气体成分与热成因气体相似。
研究通过稳定碳同位素数据分析发现，球磨过程中产生的气体成分与热成因气体具有相似的稳定碳同位素特征，这表明球磨过程中产生的气体可能具有热成因。
关键观点3: 球磨过程中涉及新破碎的矿物表面的化学反应。
研究指出球磨过程中产生的氢气表明在新破碎的矿物表面上形成了机械自由基。这些化学反应可能导致了气体的生成。
关键观点4: 球磨沉积物在释放有机酸方面表现出较大潜力。
研究发现在球磨过程中，除砂岩外，所有样品均检测出甲酸、乙酸和柠檬酸等有机酸。这表明球磨沉积物在释放有机酸方面具有较强的潜力。
关键观点5: 使用球磨岩石样品进行实验室批次实验需谨慎。
研究强调了在使用球磨岩石样品进行实验室批次实验时需要注意人为干扰的影响。由于球磨过程中产生的气体和有机酸可能影响实验结果，因此在评估自然环境中（生物）地球化学过程时需谨慎使用球磨岩石样品。
正文
粉碎岩石样品被广泛应用于实验室研究，例如通过批次培养实验评估微生物或非生物地球化学过程。然而，目前尚不清楚球磨样品能否准确反映原位地质条件，且观测到的过程是否会受到样品制备过程中人为产生的副产物干扰。本研究针对不同沉积岩，系统探究了干式球磨对气体释放的影响，包括C1–C4烃类气体、二氧化碳（CO₂）、氢气（H₂）及低分子量有机酸（LMWOAs）。实验采用密闭式氧化锆行星球磨仪进行粉碎，随后开展干/湿批次培养及最高200°C的热脱附分析。结果显示：除低有机碳砂岩外，所有沉积岩在球磨过程中均释放甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）、丁烷（C₄H₁₀）、H₂、CO₂及不饱和烃类（如乙烯C₂H₄）；砂岩仅释放H₂、CH₄和CO₂。这些产物的稳定碳同位素特征与热成因气体相似。经去除球磨阶段释放气体后，在后续湿法培养实验中仍检测到上述气体。此外（除砂岩外），所有样品均检出甲酸、乙酸和柠檬酸，部分样品还检测到丙酮酸、苹果酸和琥珀酸。对粉碎后的灰岩、页岩及黄铁矿结核样品进行热脱附分析发现，球磨样品中有机酸（如乙酸和甲酸）含量显著高于仅破碎至1 mm粒径的样品。研究样本原始地质热成熟度较低（低于"油窗"范畴，远未达到"气窗"阶段），表明检测到的大部分气体可能源于球磨过程。其中，H₂的产生可能与流体包裹体或层状硅酸盐中水的还原反应有关，该过程涉及活性矿物表面或自由基的形成。值得注意的是，球磨过程中产生的气态烃类浓度相对较高，与“湿气”相当。同时，这些数据表明，在使用球磨样品进行实验室批次实验时，可能会人为生成大量气体和低分子量有机酸（LMWOAs）。因此，在评估自然环境中（生物）地球化学过程时，必须谨慎使用球磨岩石样品。
•低成熟度沉积物的球磨释放 C1–C4碳氢化合物，H2和 CO2。
•稳定碳同位素数据表明，机械生成的碳氢化合物具有产热特性。
•H2的生成可能是由于新破碎的矿物表面或层状硅酸盐造成的。
•球磨沉积物释放有机酸的潜力很大。
•球磨沉积物可能会影响生物地球化学实验的解释。
本研究使用的沉积岩样本采自德国西南部巴登-符腾堡州的三叠纪和侏罗纪时期多个地层。这些样本代表了不同地质年代的沉积环境，为研究球磨过程中气体和有机酸释放的地球化学行为提供了多样化的地质背景。通过对这些样本的分析，研究揭示了球磨对沉积岩中气体生成的影响，并强调了在实验室模拟自然过程时需注意样品处理可能引入的人为干扰。
研究区域的地质图（红色轮廓标注）显示了德国巴登-符腾堡州的采样位置，具体包括以下地层和岩性：
中三叠世灰岩 - 盆地相（MTL-BF）；
中三叠世白云岩 - 后浅滩相（MTD-BSF）；
上三叠世砂岩（UTS）；
下侏罗世灰岩（LJL）；
下侏罗世沥青质页岩（LJBS）；
下侏罗世黄铁矿结核（LJP）；
中侏罗世灰岩（MJL）。
该图改编自（Walther and Zitzmann, 1976）。
如图2所示，所有样品在球磨过程开始时立即释放气态烃类。在大多数实验中，16分钟后，C1–C4气态烃类和H₂的浓度趋于平稳（样品UTS、LJL、MTD-BSF、MTL-BF），这可能是由于岩石粉末中自由基形成停止和/或粉末聚集阻碍了球与粉末的接触（Dubinskaya, 1999; Tole et al., 2018）。在LJBS实验中，C1–C3气态烃类和H₂在整个球磨时间内持续增加。16分钟时，LJBS（例如418 nmol C1–C4/g）和LJP（651 nmol C1–C4/g）的缺氧烃类释放量最高（表S1），而UTS的释放量最低（17 nmol C1/g），仅检测到CH₄。H₂释放量在LJBS（51 nmol/g）和MJL（159 nmol/g）中最高。
在缺氧条件下球磨的时间序列记录了以下气体在球磨过程中的增加情况：(a) 甲烷；(b) 乙烷；(c) 乙烯；(d) 丙烷；(e) 丙烯；(f) 丁烷；(g) H₂；以及(h) CO₂。采样在2分钟、8分钟、16分钟和32分钟时间歇进行。
离位稳定碳同位素特征分析：(a) CH₄和CO₂的稳定碳同位素特征；(b) 仅使用饱和烃（C1/(C2 + C3)）提取的CH₄和烃类气体组成的稳定碳同位素特征，数据来源于沉积岩在16分钟高能干式粉碎过程中释放的气体，修改自Milkov和Etiope（2018）。各区域定义如下：CR – CO₂还原，F – 甲基型发酵，SM – 次生微生物气，EMT – 早期成熟热成因气，LMT – 晚期成熟热成因气，OA – 与油相关的热成因还原气（Milkov和Etiope, 2018）。
烷烃浓度分析显示了甲烷（a, b）、乙烷（c, d）、丙烷（e, f）和丁烷（g, h）在干对照组（左）和湿批次培养组（右）中的变化，分别在30分钟、2周和16周后于55°C条件下储存；请注意湿组与干组的比例尺不同（标准偏差SD对应n = 3）。
在 55 °C 下储存 30 分钟、2 周和 16 周后，干（左）和湿（右）批量孵育中乙烯 （a、b）、丙烯 （c、d） 的烯烃浓度。
H2在 55 °C 下储存 30 分钟、2 周和 16 周后，湿法分批孵育中 （a） 干和 （b） 湿的浓度。
16 周时湿沉积物样品的散装水中丙酮酸、甲酸盐、乙酸盐、苹果酸盐、柠檬酸盐和琥珀酸盐的浓度（实验终止，每次处理 n = 3）。请注意，对于 UTS 样品，浓度低于定量限。
球磨沉积岩样品可以机械地产生一系列挥发性碳氢化合物（例如 CH4、C2H6、C2H4）以及 H2 和 CO2。此外，如果将脱气后的粉碎材料用于湿式培养（水悬浮液），则将继续产生这些气体和额外的有机酸。诱导气体释放的机制可能涉及研磨和粉碎过程中材料发生重大的结构和化学变化。除砂岩外，球磨后测量的 δ13C 同位素特征和烯烃浓度指示了热成因气体，这意味着研磨过程中摩擦产生的热量足以使有机物破裂。球磨过程中所有样品都会产生氢气，这表明在新破碎的矿物表面上形成了机械自由基（Kameda 等人，2004a，Kameda 等人，2004b）。对于低有机碳砂岩，球磨过程中仅检测到甲烷、二氧化碳和氢气，甲烷中的 δ13C 显示出典型的非生物过程特征。研磨后湿式批量培养中的气体量虽然比干式球磨过程中产生的气体量低一个数量级，但远高于干式对照，这表明气体是由水在刚破碎的矿物表面上的机械化学反应产生的（Gill-Olivas 等人，2021 年）。它们的产生在两周后停止，这表明岩石的反应能力已被耗尽。虽然气体和有机酸产生的机制尚不完全清楚，但很明显机械应力会诱发它。本研究中测试的沉积岩成熟度较低（低于油气窗口），未来的研究应评估气体成分是否随着成熟度的增加而变化（即不同类型的干酪根）。此外，由于颗粒变小（这应该会促进反应性），表面积预计会增加，因此尚不清楚研磨如何影响矿物反应性。
Applied Geochemistry创刊于1986年，由Elsevier出版，是国际地球化学协会（IAGC）的会刊，现总编辑部位于复旦大学环境系。顾问委员会主任/名誉主编：王焰新（中国科学院院士），Philippe Van Cappellen（加拿大皇家学会院士） 执行主编：王梓萌（复旦大学教授）
