▲第一作者：王诗雨
共同通讯作者：严乙铭、杨志宇、谢江舟
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202415997（点击文末「阅读原文」，直达链接）
水系锌离子电池（ZIB）在大规模储能领域的潜力已被广泛认可，但过渡金属氧化物（TMO）阴极的反应动力学和结构稳定性仍面临挑战。这主要源于TMO材料的固有特性，以及对质子反应动力学的理解不足。优化电子结构并精准调控H⁺嵌入，提升电化学反应动力学，是本领域亟待解决的难题。近日，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授课题组以锰氧化物为研究模型，揭示了量子自旋交换相互作用（QSEI）、电子能带结构与电化学反应活性之间的内在关联。研究表明，增强的QSEI会引起氧p带的展宽和带隙的缩小，从而促进H⁺离子的更快脱附，并改善电子传输性能。所制备的Ru-MnO₂电极材料展现出优异的电化学性能，可应用于ZIBs的正极材料。该研究从电子自旋的角度深入探讨了TMOs材料的电子结构与电化学性能的关系，为设计先进ZIBs电极材料提供了重要的参考策略。论文已发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，博士生王诗雨为第一作者。通过引入Ru掺杂，探讨了量子自旋交换相互作用（QSEI）与电化学性能之间的关联。研究表明，Ru与Mn原子之间的强耦合显著增强了QSEI，进而引发显著的自旋极化和电子离域。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ru-MnO₂的总态密度（TDOS）呈现出不对称的自旋电子分布，伴随O p带的展宽，导致带隙缩小并改善了电子传输性能。理论研究表明，这种通过调控QSEI实现的电子结构优化，有助于提高锌离子电池的电化学性能。该研究通过一步水热法合成了Ru掺杂的MnO₂电极材料并通过DFT计算、Raman、 XPS与EELS等技术表征了材料的晶体结构、元素组成和形貌特征。综合M-T测试、XAS光谱、PDOS、UPS光谱等实验表征手段及理论计算，研究发现Ru掺杂有效增强了Ru-MnO₂中的自旋交换相互作用，显著拓宽了费米能级附近的O p带宽度，加快了电荷转移。这种电子结构的变化显著提升了材料的电子导电性和结构稳定性，预期能全面提高水系锌离子电池的电化学性能。测试对比了Ru-MnO₂和MnO2正极材料的循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线、倍率性能和循环稳定性，结果证明，Ru-MnO₂电极材料在用于水系锌离子电池中，展现优越性能。进一步结合原位拉曼测试，原位XRD测试以及类原位sXAS等测试，深入探究所制备的Ru-MnO₂电极在充放电循环中的结构和形态演变。阐明了Zn/MnO2电池的电荷存储机制，并对其稳定性进行了评估。结果表明，Ru-MnO₂在优化电荷转移动力学方面具有独特的优势。通过DFT计算和流体动力学模拟，进一步揭示该材料的储能机理。结果证明，Ru-MnO₂中自旋交换相互作用是反应动力学增强的本质原因。COHP和吸附能分析显示，Ru-MnO₂中的O p带显著展宽，有助于增强材料中的电子导电性，降低质子吸附能，从而提升H⁺插层效率。本研究揭示了量子自旋交换相互作用在MnO₂电化学储能中的应用。通过Ru掺杂，诱导产生自旋极化和电子离域，拓宽了材料的O p带，优化了H⁺的吸附能，增强了电子迁移率，从而显著提升了MnO₂在锌离子电池（ZIBs）中的储能能力和速率性能。通过理论与实验相结合的方法，深入探讨了Ru-MnO₂的独特结构、电子特性及电化学行为，为先进能源存储系统中高性能阴极材料的开发提供了重要见解。我们的研究将材料的能带与自旋电子相结合，为进一步发展和认识自旋电化学，提供了有意义的借鉴。Quantum Spin Exchange Interactions Trigger O p Band Broadening for Enhanced Aqueous Zinc-Ion Battery Performancehttps://doi.org/10.1002/anie.202415997严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文120余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文80余篇，申请专利7项，授权5项。谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文40余篇。
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