热塑性弹性体合成与改性的研究进展

热塑性弹性体（TPE）是一种多功能聚合物材料，不仅具有热塑性塑料的可加工性，还具有硫化橡胶的弹性，可通过熔融挤出或注射成型等工艺进行批量加工生产，广泛应用于汽车、医疗器械、建筑、电器和体育用品等领域。

根据结构和形态的不同，TPE可分为嵌段共聚物型热塑性弹性体和橡塑共混物型热塑性弹性体。

摄于茂源橡塑展台

1、SBC

SBC是一种“A-B-A”型三嵌段共聚物，主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）以及氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）四类，是TPE中发展最快、应用最广、产量最多的弹性体之一。其中，SBS和SIS也被统称为苯乙烯系热塑性弹性体（SDS），广泛应用于沥青改性、胶黏剂和涂料中。

但是，SDS中的碳碳双键化学性质较为活泼，导致其抗氧化性能和耐老化性能较差，而氢化处理后的产物SEBS和SEPS均具有良好的化学性能和耐热性，被广泛应用于电器、医疗等领域。

1.1 SBC的合成

SBS具有三种合成方法，分别为三步法、二步法和偶联法。其中三步法虽然工艺复杂，但产品的物理机械性能更好;目前单锂引发三步法是SBS最常见、最成熟的生产工艺，也是国内SBS产量最大的工艺，是我国现今SBS生产的主流工艺。

目前，我国SBS成套技术基本掌握在中国石化手中，其中，燕山石化、巴陵石化、新疆独山子石化、茂名石化为主要生产企业。随着我国民营经济的发展壮大，近年来民营企业也开始涉足这一领域，如宁波的长鸿高科、惠州李长荣橡胶公司、金海晨光、山东盛玉(玉皇)、浙江众立、广东众合等，国内合计有13家企业建成或即将建成SBS及其氢化产品SEBS生产线，产能在180万吨/年左右，而国内2022年对SBS的需求量在400万吨左右，并逐年增长。因此SBS产量还具有较大的市场缺口，市场前景很好!

图源：国丰橡塑

1.2 SBC的改性

虽然SBC具有较好的热稳定性、耐老化性和生物兼容性等，但在某些特定领域应用仍存在不足，故常需对SBC进行改性来提高其性能。目前，SBC改性的研究多集中于SEBS改性方面。

应文豪等以石蜡油为增塑剂，制备了不同类型的SEBS/PP（聚丙烯）复合材料，测试结果表明，以高分子量SEBS为基体的复合材料的力学性能最好；以线性分子结构SEBS为基体的复合材料的抗老化性能最好；以无规共聚PP为改性剂的复合材料的力学性能更好，且复合材料的拉伸强度和冲击强度随PP添加量的增加而增加。

高继升等以碳纳米管（CNTs）为导电纳米填料，分别利用热压法和呼吸图案法制备出了超疏水SEBS/CNTs复合材料和蜂窝孔结构SEBS/CNTs复合材料，测试结果表明，所制备复合材料均具有较好的动态耐久性，可用于制造柔性传感器。

2、TPU

TPU是最早被发现可通过热塑性塑料加工方法加工的弹性体材料，其分子结构由硬链段和软链段交替组成，硬链段由异氰酸酯与扩链剂反应形成，主要起交联和补强的作用；软链段由柔性聚醚或聚酯组成，决定了弹性。TPU具有优异的耐磨性、耐水解性、耐油性、抗冲击性和生物相容性等，广泛应用于交通、电器、医疗等领域。

医用TPU 摄于路博润展台

2.1 TPU的合成

TPU一般是由聚醚/聚酯等多元醇、二异氰酸酯和扩链剂聚合而成。按反应步骤其合成方法可分为单步法和预聚法，单步法具有简单、高效、成本低等优点，但是易发生副反应；预聚法合成的TPU具有良好的机械性能和化学稳定性，适于大批量生产。

胡仕恺等以高结构对称性、高刚性的二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯以及含有氨基甲酸酯基团的新型扩链剂通过预聚法制备TPU，测试结果表明，所制备TPU具有更好的耐热性，且耐热性随硬段长度的增加、软段分子量的下降而增加。

TPU颗粒 摄于美联新材展台

2.2 TPU的改性

TPU存在阻燃性和耐热性差等缺点，常需通过改性来改善其性能，使其能满足生产生活的需求。  

张龙等对比研究了TPU/非晶尼龙6（A-PA6）和TPU/结晶的尼龙6（C-PA6）塑料合金的耐溶性，结果表明，TPU/A-PA6塑料合金的耐溶性更好，且塑料合金的耐热、抗拉和耐溶等性能均随A-PA6添加量的增加而增加。

HU等利用聚磷酸铵和阿仑膦酸钠对TPU进行阻燃改性，测试结果表明，复合材料不仅具有较强的阻燃性能，相比于纯TPU还具有更好的柔性和弹性。

3、TPEE

TPEE是一种由结晶性聚酯硬段与无定形聚酯或聚醚软段组成的具有较高耐热性的弹性体，根据软链段组成的不同，可分为聚醚型和聚酯型。TPEE的硬段能为其提供良好的刚性、极性和结晶性；软段能为其提供良好的耐热性、耐低温性、耐磨性和耐蠕变性，是一种具有优异性能的弹性体，广泛应用于轨道交通、汽车部件和电子电气等领域。

摄于邦民科技展台

3.1 TPEE的合成

TPEE一般是以对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯等酯类物质以及聚醚、聚酯和小分子醇类物质为原料，通过端羟基聚醚、端乙酰氧基聚醚或链交换等方法合成的。其中，端羟基聚醚法操作简单、产率高，是生产TPEE最常用的合成方法；链交换法利于聚合物原料再生利用，是最环保的合成方法之一。目前，TPEE的合成多聚焦于以生物基材料为原料。

KANG等以二甲基-2,5-呋喃二羧酸、1,4-丁二醇和低分子量生物基聚酯为原料制备了TPEE，测试研究表明，所制备TPEE可再生且具有良好的生物兼容性，适用于医疗等领域。

燕四伟等以脂肪族饱和二元酸和二元醇为原料，利用熔融缩聚和熔融扩链的方法制备了TPEE，测试结果表明，此方法制备的TPEE不仅具有较高的力学性能和热稳定性，还具有较好的生物降解性和生物相容性，在生物医用材料等领域具有很大的应用潜力。

摄于恒科高分子

3.2 TPEE的改性

随着TPEE在生产生活中的应用越来越广泛，也需对TPEE进行改性来使其适应发展。

利用聚乳酸（PLA）和反应性增容剂（ADR）制备了TPEE/PLA复合材料，结果表明，复合材料的拉伸塑性和耐火性明显提升，且拉伸塑性随结晶度和ADR添加量的增加而增加，耐火性随结晶度的增加而降低、随ADR添加量的增加而增加。

王炫捷等研究了石蜡油对TPEE/氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SEPS）复合材料性能的影响，结果表明，石蜡油可以改善TPEE和SEPS的共混效果，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度明显提升，且具有良好的热稳定性。

4、TPV

TPV是一种以热塑性树脂和弹性体共混物为原料，通过动态硫化制备而成的热塑性弹性体，与嵌段共聚物型热塑性弹性体相比，具有更优异的抗疲劳性能、熔体强度和熔体加工特性。

摄于邦民科技展台

4.1TPV的合成

由于TPV中橡胶的含量较高，常采用熔融共混法进行制备。卫金皓等以三元乙丙橡胶（EPDM）、PP和抗菌剂纳米级氧化锌为原料，制备出了EPDM/PP型TPV，测试结果表明，所制备TPV具有良好的抗菌性和热稳定性。

赵军钗等以天然橡胶（NR）和低密度聚乙烯为原料，对比研究了母胶法和橡塑预混法制备TPV的性能，结果表明，相比于橡塑预混法，母胶法制备出的TPV具有更优异的力学性能。

4.2TPV的改性

随着工业化水平的提升，对TPV的机械性能和阻燃性能又提出了更高的要求。

刘苏苏等利用白炭黑填充改性再生顺丁橡胶/聚烯烃弹性体（RBP/POE）型TPV，结果表明，白炭黑可以提升TPV的拉伸强度和低温下的储能模量，且均随白炭黑添加量的增加而增加。

魏福庆等利用纳米SiO2填充改性NR/PP型TPV并研究了纳米SiO2填充顺序对TPV性能的影响，结果表明，经纳米SiO2改性后，TPV的各项力学性能和耐溶剂性能均明显提升，且当纳米SiO2先与NR混炼均匀，再通过得到的NR母炼胶与PP混合时，所制备TPV的力学性能更好。

5　新型TPE

近年，随着材料分子结构和功能研究的深入，许多具有特殊性能的TPE不断问世，并应用于各个领域。目前新型TPE主要有：含能热塑性弹性体（ETPE）、有机硅热塑性弹性体和生物可降解热塑性弹性体。

ETPE是一种通过在TPE中引入如：—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2等含能官能团的新型TPE，不仅具有弹性体的特性，还具有含能材料的特性，合成方法主要有官能团预聚体法、活性顺序聚合法和大分子引发剂法等。因ETPE具有能量高、密度低、燃尽性好、可回收利用等优点，在火药领域有着广阔的发展空间。

有机硅热塑性弹性体是一种通过在TPE中引入有机硅材料的新型TPE，合成方法主要有化学合成法和机械共混法。由于有机硅材料具有优良的电气性能、透气性及生物兼容性等，能够拓展TPE在生物设备、电子产品等领域的应用。

硅基热塑性弹性体 图源：思立可

生物可降解热塑性弹性体是一种部分原料来源于自然界且在自然条件下可被微生物分解的新型TPE，主要包括聚酯型生物可降解热塑性弹性体、聚乳酸型生物可降解热塑性弹性体和淀粉型生物可降解热塑性弹性体等。由于近年来环保意识的增强，且生物可降解热塑性弹性体具有良好的生物相容性和优异的力学性能，在生活和医疗等领域有着不可估量的应用价值。

参考资料：陆志鹏《热塑性弹性体合成与改性的研究进展》，橡塑技术与装备，2024年.09期、化工产业链、网络

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