第一作者：曹玥晗
通讯作者：周莹教授
通讯单位：西南石油大学
论文DOI：10.1002/aenm.202404871
利用太阳能将甲烷（CH
4
）直接转化为能量密度更高的液体燃料甲醇（CH
3
OH），不仅可以实现太阳能的直接存储和利用，更为合成高值化学品提供了一条新的途径。然而，由于CH
4
分子稳定难活化，而CH
3
OH活泼易过氧化，该催化反应很难同时达到高效的活性和选择性，被认为是催化领域的“圣杯”。近日，
西南石油大学周莹教授团队
通过设计界面处超快光电荷和碳中间体转移过程打破光催化甲烷直接转化制甲醇反应活性和选择性制衡关系，开发的BiOI/BN材料在常温和常压下展现出卓越的甲醇生成速率（238.0 µmol g
-1
h
-1
），并在24小时的长时间反应过程中保持86.4%的高选择性。这一研究成果为设计能同时实现高效甲烷转化率和甲醇选择性的催化材料提供了新的思路。
1. 与传统催化材料仅包含促进C-H键的活化的单一活性位点不同，本工作设计的BiOI/BN异质结纳米片同时包含了两个不同的功能活性位点，即促进CH
4
中C-H键活化的位点和实现过氧化产物还原为CH
3
OH的位点。这种设计确保了光催化CH
4
直接转化制CH
3
OH的同时可以实现甲烷的高转化率和甲醇的高选择性。
2. 基于原位红外光谱、超快光谱以及理论计算发现，优化后的BiOI/BN界面实现了超快速的电荷转移和碳中间体在不同活性位点之间的转移过程，显著提升了催化性能。在常温和常压下展现出卓越的甲醇生成速率，并在24小时的长时间反应过程中保持86.4%的高选择性。
图1：展示了在大气压和60°C条件下，使用氧气作为氧化剂时，纯BiOI、BN以及BiOI/BN异质结纳米片的光催化甲烷氧化的催化性能。相较于纯BiOI和BN，BiOI/BN异质结纳米片的构建显著提升了甲醇的生成速率和产物选择性（图a和b）。图c展示了BiOI/BN异质结纳米片在24小时的长时间反应中仍能保持86.4%的甲醇高选择性。图d则对比了BiOI/BN异质结纳米片与其他文献报道的相似体系的性能对比，表明其优越的催化性能。
图1. 光催化CH
4
氧化性能。a) 经过6小时光照（光照强度：600
mW cm
−2
）后，BiOI、BN及BiOI/BN上CH
3
OH、HCHO、CO和CO
2
的生成速率；b) 产物分布；c) BiOI/BN-1:0.5体系下长时间CH
4
光氧化实验；d) BiOI/BN-1:0.5与文献报道的光催化剂在密封系统中CH
3
OH生成速率的比较。
图2：通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）技术监测了BiOI/BN异质结纳米片的光催化甲烷转化过程。结合同位素标记实验，揭示了中间体的来源并精准追踪了甲烷的催化转化路径。研究结果表明：通过构建BiOI/BN界面，加速了碳中间体（CH
2
O*）从BiOI向BN的转移过程。
图2. 光照射下，引入CH
4
、O
2
和H
2
O混合物的BiOI/BN原位DRIFTS光谱。在1300–900 cm
−1
范围内，光照射下引入b) CH
4
、O
2
和H
2
O混合物或c) CH
4
、O
2
和D
2
O混合物的BiOI/BN原位DRIFTS光谱。
图3：通过飞秒瞬态吸收光谱（TAS）揭示了光激发后纯BiOI和BiOI/BN异质结纳米片在超快时间尺度下的电荷转移过程。研究结果表明：通过构建BiOI/BN界面，BiOI中原有的陷阱态得到了钝化，显著延长了光生电荷的寿命，并加速了光生电荷在界面处的转移及向反应物的注入过程。
图3. 基于400
nm激发下的瞬态吸收光谱（TAS）推导的激发态动力学，展示a)
BiOI和b) BN/BiOI的TAS光谱及其全局拟合结果。c) 纯BiOI与BiOI/BN在BiOI带边GSB位置（500 nm）处的瞬态吸收动力学(散点表示原始信号，直线为拟合结果)。下图呈现了针对两种样品的激发态消减路径。
本研究设计了一种包含针对CH
4
高效氧化和过氧化碳产物还原的特定活性位点的异质结纳米片（BiOI/BN）。通过界面优化让BiOI/BN在光催化CH
4
直接转化制CH
3
OH的反应过程中具有超高稳定性。具体而言，BiOI/BN界面的构造使得BiOI组分中原始的陷阱态得以钝化，有效抑制了由陷阱引发的载流子超快复合过程，使BiOI组分中生成的电子寿命从63.1 ns延长至91.4 ns。得益于此，CH
4
的活化过程得到了极大增强，并同时加速了光生电荷和碳中间体从BiOI向BN的转移过程，显著促进了随后在BN组分上发生的HCHO还原过程。BiOI/BN异质结纳米片在常温常压下，实现了238.0 µmol g
-1
h
-1
的CH
3
OH生成速率，是纯BiOI纳米片和BN纳米片的三倍。此外，BiOI/BN异质结纳米片的CH
3
OH选择性从51.2%和57.1%提高至91%，并在24小时的长时间反应中保持了86.4%的高选择性。
文献信息：
https://doi.org/10.1002/aenm.202404871
周莹：
西南石油大学二级教授、博士生导师、副校长，国家杰出青年科学基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国务院特殊津贴专家、教育部青年长江学者、英国皇家化学会会士、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者等。从事油气资源与绿色能源利用材料研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文200余篇，被引15000余次，H index为70。。担任中国高等教育学会碳中和与清洁能源教育专委会常务理事、中国材料研究学会理事、成都市科技青年联合会主席，《物理化学学报》高级编委，《Chinese Chemical Letters》、《无机材料学报》等期刊编委。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
