通讯作者：于畅，邱介山
通讯单位：大连理工大学，北京化工大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/adfm.202410755
开发在纳米尺度上具有高氮含量且氮物种分布可调的无金属碳催化剂仍然是电化学CO
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转化的最大挑战之一。本文创新地提出利用微波辅助热解策略调控碳纳米管（CNTs）内定向热场分布，从而实现沿CNTs径向碳层的氮含量呈梯度变化，表面氮物种含量高达30.5 at%，突破了传统热解方法中的理论氮含量上限。微波辅助热解法独特的时域特征表现为含氮前驱体在CNTs上亚分钟的反应时间和相对温和的表面温度，有助于最大限度地保留表面氮物种，得到超高的表面氮含量。该催化剂具有优异的电化学CO
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-CO转化的活性和选择性。理论计算进一步证实，高氮掺杂含量的碳纳米管能有效促进CO
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分子的吸附，进而有利于改善对CO
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的催化转化性能。该工作为在空间尺度上构建具有活性位点密集且分布可控的功能梯度碳材料提供了一种新的有效技术途径。
电化学CO
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还原反应（CO
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RR）可以将CO
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转化为有用的燃料和化学品，为CO
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的循环利用和化学工业的净零转型提供了一条有前景的途径。通常，含金属材料是具有优异的CO
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RR活性的高效电催化剂。然而，受战略金属资源储量和地域分布不均的限制，金属减量化已成为催化剂制备的主流趋势之一，并进一步催生了许多新兴功能材料。为了克服纯碳材料的化学惰性，可以通过引入异质杂原子来调节具有本征电中性和自旋对称导电网络的sp
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碳杂化结构，从而使其对目标反应物表现出定向亲和以及化学吸附作用，以提升催化活性。具体来说，可以在碳底物的晶格中掺杂具有适当几何尺寸和电负性的杂原子，这些杂原子将进一步担任活性位点和电子供体/受体，以促进反应动力学。作为极具代表性的典型范例，氮掺杂碳材料已经在电催化领域展现出良好的催化活性，迅速跻身研究前沿之一。其中，高氮含量掺杂对于进一步激发碳基材料的局部物理/化学性质至关重要，可以充分调节主/客体原子之间的配位环境，并提供更充足的吸附/反应位点。然而，受到混合过程中构型熵增加的限制，如此高浓度的掺杂通常表现为氮原子高度随机和不可控的分布。另外，与碳化温度和热解时间强相关的传统热解合成法制备的碳材料中，氮掺杂水平还会受到热力学的理论限制。因此，迫切需要从多尺度层面开发有效的热调控技术和方法，以精准操控碳衬底上掺杂氮物种的含量和分布，打破理论氮含量上限和不可控氮分配的制约。
(1) 相较于传统的热解合成方法，微波辅助热解法可以在亚分钟的时间范围内诱导产生空间尺度上呈梯度变化的温度场，实现微观尺度上含氮前驱体和CNTs的反应过程调控，致使氮原子沿CNTs径向由内至外呈浓度递增的分布，CNTs表面氮含量高达30.5 at%，超出了传统热解方法所能达到的理论上限。
(2) 制备的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs-R）具有显著的CO
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RR电催化活性。通过优化前驱体中的氮物种用量（R值），N-CNTs-1在-0.86~-1.26 V vs. RHE的电压范围内保持95%以上的CO法拉第效率，并且可以在-1.16
V vs. RHE电压下稳定运行15小时。电化学性能结果发现CO
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-CO转化活性与表面氮物种含量密切相关，表明高氮掺杂含量对CO
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RR的促进作用。
(3) 从头算分子动力学(AIMD)揭示，在高表面N含量的N-CNTs-1催化剂上，CO
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分子的O
a
−C−O
b
键角从180°减小为135°，C−O
a
键长度延长到1.39 Å，证明CO
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分子被活化。此外，密度泛函理论(DFT)表明，高表面氮含量样品的CO
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吸附能垒为-3.35 eV，这有利于材料对CO
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分子的吸附以及进一步的还原和转化。
传统的热解合成技术将热量从周围热环境传递到前驱体的外表面，最终到达内部区域，加热速度缓慢，加热效率较低。同时，在加热过程中，释放的氮物种在碳基底表面停留的时间过短，不可避免地造成大量氮资源的浪费和流失。而在微波辅助热解过程中，碳衬底中固有的共轭电子在电磁场中会被加速，进一步产生焦耳电流并触发温度增量。在这种情况下，定向热场分布可以在不同深度的碳层上引起温度梯度，同时超快和非平衡加热有助于形成相对低温的表面，以尽可能地保留氮物种。
图1. 传统热解与微波辅助热解合成方法的对比示意图
微波辅助热解法诱导产生的焦耳电流具有超快的升温速率和由吸波介质内部向外定向传热的特点。在亚分钟的时间尺度上，高能微波辐照可以实现~47
o
C s
-1
的快速焦耳加热，同时温度场从CNTs的内部到外部逐渐降低。此外，进一步优化前驱体中氮物种含量，当R=1时，适当的保留时间和相对温和的表面温度使得氮掺杂含量最高达到30.5% at%，超过了传统热解方法碳材料中氮物种含量的上限。
图2. 微波化学合成过程及材料的形貌表征
采用X射线光电子能谱结合高能Ar
+
离子束深度刻蚀技术（XPS depth profiling）探究从N-CNTs表面到体相掺杂氮元素的具体分布和化学组成。在纳米尺度上的多层化学剖面结果证实了沿CNTs径向变化的温度场调谐的梯度氮掺杂结构，并确定了吡啶氮和吡啶氮为主的构型特点。此外，N-CNTs-1的C 1
s
谱图表明样品中的氮物种是被掺杂到碳基体中，而不是以类C
3
N
4
聚合物的形式包裹在表面。
图3. 深度XPS技术识别氮物种组成及分布情况
梯度氮掺杂的无金属碳催化剂中丰富的表面氮含量也使其对CO
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RR具有优异的催化活性。N-CNTs-1可以在-0.86~-1.26 V vs. RHE的电位范围内维持95%以上的高CO法拉第效率，且在15小时内电流密度保持良好。原位FTIR光谱还观察到COOH*中间体，而CO*中间体的弱吸附有利于CO
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-CO的快速转化过程。此外，AIMD和DFT结合计算证实，高氮含量的表面导致了O
a
−C−O
b
键角的弯曲和C−O
a
键的延伸，这进一步促进了其对CO
2
分子的活化和吸附。
图4. 梯度氮掺杂碳纳米管驱动的CO
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RR性能评价及机制探究
综上所述，本工作提出了一种基于微波辅助技术的热解合成策略，可以实现沿CNTs径向的梯度氮掺杂以及超越传统热解方法理论上限的超高表面氮含量。该策略为设计功能梯度碳纳米材料提供了新的思路和技术途径。
A Gradient Nitrogen Doping Along Radial
Direction of Carbon Nanotubes to Promote CO
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Electroreduction, Adv. Funct. Mater. 2024, 2410755.
于畅
，大连理工大学教授、博士生导师、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。曾获国家优秀青年科学基金资助、侯德榜化工科学技术青年奖等。曾入选教育部“长江学者奖励计划”青年长江学者、辽宁省百千万人才工程（千人层次）及大连市高层次人才创新支持计划--大连市杰出青年科技人才等。担任J Energy Chem的Section Editor（执行编委）、Chin Chem Lett高级编委、Chin J Chem Eng青年编委、《煤炭转化》编委、《储能科学与技术》等刊物编委。长期从事功能碳材料及其在能源和催化领域的应用基础研究。发表SCI论文100余篇，申请/授权发明专利20余件。入选英国皇家化学会2019 Top1%高被引中国作者、科睿唯安2022、2023年度“高被引科学家”名单。曾获辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励。
邱介山
，北京化工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、中国超级电容联盟副理事长、北京中关村石墨烯产业联盟副理事长、《化工学报》副主编、Battery Energy副主编，Chem. Eng. Sci.、Energy Technology、Carbon Energy等20余种学术刊物编委。主要从事煤化工、材料化工、能源化工等领域研究，作为主要起草人之一，完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等多项国家标准制定；在Nature Materials, Nature Communications, JACS, Angewandte Chem, Science Advances, Joule, Matter, Chem等发表论文800余篇, h指数98 (Web of Science)，荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。
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