【综述】ACS Catal.：面向C1热催化转化的尖晶石纳米结构催化剂理性设计

一碳（C1）分子，如CO、CO ₂ 、CH ₄ 和CH ₃ OH，不仅是煤炭和天然气加工过程中的关键成分或中间体，还可广泛来源于可再生能源（生物质、沼气等）。因此，C1分子的定向催化转化对于燃料和化学品的可持续供应具有重要意义。C1分子由于其高结合能（C=O键为~750 kJ·mol ⁻¹ ，C−O键为-350 kJ·mol ^-1 ，C−H键为~420 kJ·mol ^-1 ）而相当稳定，需要较高的反应温度活化以及活性位点的特定构型协同催化，对高性能催化剂的开发提出挑战。而尖晶石纳米催化剂独特的结构（AB ₂ O ₄ ）特征高度适应C1转化过程中催化剂的要求：（1）具有良好的热稳定性；（2）避免活性金属过度还原，有利于选择性敏感反应；（3）可控构筑紧密接触界面的双金属（A-B）或多金属催化剂，起到协同催化作用；（4）可控调节氧空位含量，高效吸附和活化含氧C1分子。总之，从基础研究和工程应用的角度来看，尖晶石材料是一种很有前途的C1催化转化催化剂。然而，到目前为止，仅存在尖晶石氧化物在CO ₂ 加氢体系中的综述，仍然缺乏其在C1催化转化中的完整综述。

1.综述了尖晶石氧化物作为一类富有潜力的催化剂材料或催化剂前驱体在C1热催化转化中的应用。

2.依据体系特点，对CO/CO ₂ 转化、CH ₄ 重整、CO ₂ 氧化脱氢等催化反应进行了分类讨论，着重强调了尖晶石纳米结构在稳定金属活性中心、调节金属电子性质、构建协同位点、调控氧空位等方面的重要作用。

3.文章分析了尖晶石纳米材料适用于不同C1热催化体系时的优势，对指导催化剂的理性设计提供了参考依据。

尖晶石氧化物是由金属离子和氧离子按一定规则排列形成的具有特殊晶体结构的化合物，通常可以表示为“AB ₂ O ₄ ”，空间群为F d 3 m 。其中四面体配位的金属离子标记为A，八面体配位的金属阳离子标记为B，且两种离子在一定程度上可以发生互换。这种独特的结构赋予了尖晶石材料较高的硬度、良好的热稳定性以及可调控的化学性质（如图1所示），因此在C1热催化转化中表现出优异的催化性能。

图1. 尖晶石氧化物的结构特点及优势

尖晶石氧化物在CO/CO ₂ 转化中的应用

CO/CO ₂ 转化包含水煤气变换和逆水煤气变换反应、费托合成、甲醇/低碳醇合成、甲烷化多个反应体系（图2），目前的研究主要围绕提高CO/CO ₂ 活化能力、调节产物选择性和增强催化剂稳定性展开。对于金属催化的反应，一方面，尖晶石衍生的纳米结构催化剂具有较高的金属分散度，并且能够在反应条件下保持稳定，这对于易烧结的金属（如Cu）具有重要意义。另一方面，由多组分尖晶石衍生的催化剂，其助剂/载体/第二活性位与主活性位在空间上距离相近，增强了组分之间的相互作用，界面处反应效率提升。而对于氧化物催化的反应，尖晶石稳定的结构不仅能够抑制金属的过度还原，同时还能提供丰富的活性氧空位，显著促进了CO/CO ₂ 分子的活化。

图2. 尖晶石氧化物在CO/CO ₂ 转化中的应用：(a) CuFeMn掺杂的ZnCr尖晶石催化剂上逆水煤气变换反应机理；(b) CoMn尖晶石前驱体演变的棱柱形Co ₂ C催化合成气制低碳烯烃；(c) 未掺杂/Fe掺杂的ZnCr尖晶石上合成气转化为甲醇/CH ₄ 的Gibbs自由能图；(d) CoFe尖晶石前驱体演变的CoFe合金碳化物催化合成气制低碳醇

尖晶石氧化物在CH ₄ 转化中的应用

CH ₄ 重整技术可以有效利用温室气体和天然气，同时产生化工重要原材料氢气或合成气而受到越来越多的关注。目前主要的CH ₄ 重整技术包括常规催化重整技术（图3a）和化学循环重整(图3b)技术。CH ₄ 分子具有高度对称的四面体结构和稳定的化学性质，C-H键能439.3kJ/mol，因此，有效激活C-H键是CH ₄ 重整技术的速控步骤。CH ₄ 分子的活化和定向转化需要催化剂耐受高温并具有高抗烧结和积碳性能。尖晶石衍生的催化剂有助于将金属纳米颗粒限域在其二维有序结构框架内，形成氧空位/缺陷位，并构建紧密接触的双和多功能协同位点，提高催化剂抗烧结和积碳性能。

图3. 尖晶石氧化物在CH ₄ 重整中的应用:（a）Ni-Ir/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在甲烷重整反应中的协同作用机制;（b）Mn掺杂Co-Fe尖晶石载氧体在甲烷化学循环重整反应中的催化机理

在当前的能源形势和发展需求下，C1分子催化转化生产燃料和化学品意义重大且前景广阔。本文综述了尖晶石氧化物催化材料在C1热催化转化中的优势和具体应用。尖晶石氧化物独特的结构特征使其在C1催化反应表现出优良的性能。然而，反应条件下尖晶石催化剂结构演变的实时监测、合理的构筑与改性、与计算科学的交叉融合以及从化学到化学工程等方面仍然存在重大挑战和机遇。