理论计算干货：态密度

态密度表示单位能量范围内（E~E+ΔE）的电子数目，从态密度（DOS）图中可以得到很多信息，例如成键信息、价带宽度、导带宽度、每个轨道对于总的态密度的贡献等。态密度可以说是在第一性原理计算当中最为重要的概念之一，不论是对于光电催化材料、半导体材料、凝聚态物理，所有的分析都离不开 DOS。

DOS 图是能带的可视化结果。由于电子能级（轨道）是非常密集的，形成了标准连续的能带，DOS 就是为了概括能级的分布情况（更加简洁的说明，对于两个原子形成一个分子，两个原子轨道根据一定的关系形成两个分子轨道，两个分子轨道形成了两条能带，对于成键轨道来说主要是电负性较大的原子的原子轨道轨道为主，掺杂其他原子的原子轨道，所以能带是看不出来具体哪个轨道的贡献的，但是态密度图可以得到具体某个轨道的贡献）。

能带与态密度的关系是：

1 . 能带对于纵坐标的投影就得到了态密度。因此能带图上没有能带经过的地方，态密度也是 0。

2 . 能带越平，态密度峰就越尖锐，能带越陡峭，态密度峰就越低，离域性就越强（如图1）。在态密度图上的有的峰比较高，有的峰比较低，我们先从能带的角度来理解以下，当一条能带平缓的穿过 E~E+ΔE，整个能带都在这个能量范围内，那么态密度图上就会形成一个很高的峰。 在能带图上比较陡的曲线就是定域性小的电子产生的，而平滑的曲线则是定域性强的电子贡献的。

▲图1. 能带和态密度之间一一对应关系

态密度又可分为局域态密度（LDOS）和分波态密度（PDOS），其中局域态密度是指各个原子的电子态对总的态密度图的贡献；分波态密度是指根据角动量（s、p、d、f）进一步分辨这些贡献，确定态密度的主要峰具体来自 s、p、d 或 f 等电子态的贡献。计算和实验可以同样的得到态密度图谱，实验上主要是通过 XPS 可以得到。若相邻原子的 LDOS 在同一能量上出现尖峰，则说明这两个原子之间存在杂化，称为杂化峰。

对于 PDOS 的应用是广泛的，PDOS 不仅可以分析成键也可以分析电子在何处。

我们具体可以从 PDOS 图中可以得到哪些信息呢？

1. 我们拿到几个原子的分波态密度，我们首先分析原子之间有没有共振峰，其中两个原子/三个原子有共振峰，则相连的两个原子之间成键。

2. 如果成键加强，成键分子轨道向下移动，反键分子轨道向上移动，导致态密度图发生移动，能带变宽。

3. 对于表面反应来说，我们可以通过计算 Bulk 的 PDOS 和晶面的 PDOS，来判断由原胞变成晶面，哪些成键发生改变。通过比较晶面的 PDOS 和吸附后晶面的 PDOS 可以判断吸附分子之后有哪些成键的变化。