通讯作者和单位：Zixu Sun河南大学，Yusuke Yamauchi名古屋大学， Shude Liu名古屋大学
关键词：多级ZSM-5；封装；加氢脱氧；Pt-Ni双金属
金属沸石催化剂常用于生物油的加氢脱氧，但由于其单一的微孔和较差的金属稳定性，且总是存在扩散动力学缓慢的问题。该文章构建了限制在分级 ZSM-5 沸石中的高度稳定的亚纳米级 Pt-Ni 双金属催化剂Pt-Ni@HZ，其在有限的微环境中与沸石形成框架键合金属位点，从而建立强相互作用并产生均匀分布的 Pt-Ni双金属。在Pt-Ni@HZ催化酚类加氢脱氧中，亚纳米Pt-Ni促进氢的吸附和转移，分级孔促进反应物的扩散动力学。设计的Pt-Ni@HZ具有小金属颗粒和高Pt-Ni键配位数，有利于酚类的完全脱氧，与传统浸渍制备的催化剂相比，环己烷收率更高。由于沸石骨架的保护，Pt-Ni@HZ催化剂表现出高热稳定性和低金属活性位点浸出，五个反应循环后催化剂失活率仅为4.4%。
加氢脱氧(HDO)是一种消除生物质中氧原子同时保留碳原子的重要方法。通过改变金属与载体之间的相互作用可以调节HDO反应。金属活性位点催化反应物的加氢反应，沸石具有丰富的酸度、高表面积和高水热稳定性，是脱氧的潜在载体。虽然贵金属(如Pt、Pd和Au)表现出优异的HDO活性和稳定性，但它们的高成本限制了使用。相比之下，过渡金属(Ni、Co和Mo)的成本较低，但需要相对较高的负载才能达到所需的活性。负载型双金属催化剂是提高催化性能的一个有趣的概念。贵金属与过渡金属的混合物可以有效地改变电子和几何效应，以定向设计催化反应性，选择性和稳定性。
微孔分子筛负载的金属催化剂是通过离子交换或浸渍得到的。然而在制备或催化反应过程中，金属物种容易聚集，降低了金属活性位点的利用率。为了解决这个问题，金属活性中心通常被封装在沸石中。在这种策略中，高度分散的金属活性位点被限制在沸石通道中，以建立金属-沸石相互作用。
层状多孔沸石(HZs)包封金属催化剂可以改善反应物在只有微孔的沸石催化剂中的扩散。通过微孔和介孔通道之间的空间连接，金属的活性表面变得更容易接近，从而确保了高催化活性。然而，沸石中可以捕获金属活性位点的分层孔隙通常会产生框架缺陷，导致热稳定性差，限制了实际应用。因此，减小无缺陷结构沸石的晶体尺寸具有解决扩散限制的巨大潜力。纳米级沸石具有与微孔通道相连的空间扩散路径，能有效促进大分子的转化。特别是典型的ZSM-5纳米片，烃类在沸石层表面具有较高的吸附-解吸速率，内部扩散有效因子接近于1。当用作负载金属活性位点的载体时，各层之间的晶间介孔可以限制金属NPs，超薄纳米片层有利于反应物的扩散。虽然负载在ZSM-5纳米片上的金属增强了传质和金属分散，但破坏了原始微孔的利用。将金属包封在单晶纳米片内可以实现金属的高热稳定性、微孔通道的选择性和反应物的快速扩散。这项研究中通过简单的一锅种子诱导策略，将亚纳米级Pt-Ni双金属限制在由纳米片聚集体组成的分层多孔ZSM-5沸石中(Pt-Ni@HZ)。纳米晶种子的引入加速了二维沸石的成核，促进了金属前驱体在沸石内部的包覆。
图1展示了不同催化剂的合成设计策略。CZ和HZ分别以TPAOH和TBPOH为模板水热合成。通常，Pt-Ni/CZ和Pt-Ni/HZ是通过湿浸渍法合成的，其中金属主要分布在沸石载体表面。Pt-Ni@HZ催化剂是通过一锅法制备的(图1c)。乙二胺络合的Pt和Ni金属前体可以保护金属物质免于在碱性溶液中沉淀。使用TBPOH作为模板可以生成二维结晶沸石。在合成溶液中添加纳米晶硅沸石-1种子 (S-1) 加速了沸石的成核，从而促进了Pt-Ni金属前体在纳米片层内的沉积。经过连续的水热合成、煅烧和还原，Pt-Ni双金属颗粒被封装在沸石纳米片晶体内部。所得Pt-Ni@HZ催化剂由于沸石纳米片的聚集而具有分级孔道和均匀分布的金属活性位点。
Pt-Ni/CZ（图2a）具有庞大的晶体结构，而Pt-Ni/HZ（图2b）和Pt-Ni@HZ（图2c）由聚集的纳米片组成，单个厚度约为10 nm。Ni在Pt-Ni/CZ和Pt-Ni/HZ上的粒径分别为~17.0和~2.9 nm。相反，在Pt-Ni@HZ内部观察到高度分散的金属物种，亚纳米粒度为~0.9 nm。Pt-Ni@HZ和Pt-Ni/HZ中金属纳米颗粒的d间距为0.213 nm，可能与(111)NiPt平面相关联，表明Pt-Ni合金的形成。HAADF-STEM能量色散x射线能谱图也显示Pt-Ni@HZ催化剂中存在高度分散的Pt和Ni。Pt和Ni的负荷量分别为~0.45 wt%和~0.95 wt%，与合成时的理论负荷量接近。与微孔沸石相比，Pt-Ni@HZ和 Pt-Ni/HZ的纳米片结构提供了更多的暴露表面并促进反应物的扩散。
如图3所示，所有样品均表现出典型的MFI结晶相。Pt-Ni/CZ检测到归因于Ni (111)晶相的弱峰，表明Ni在沸石表面聚集。Pt-Ni/HZ 和Pt-Ni@HZ没有检测到明显的金属物质衍射峰，这可以归因于金属物质的高度分散。图3b 显示了所制备样品的N
2
物理吸附等温线。Pt-Ni/CZ 表现出 I 型等温线，为微孔结构，而 Pt-Ni/HZ 和 Pt-Ni@HZ 表现出 IV 型等温线，为介孔结构。使用非局域密度泛函理论计算的吸附分支的孔径分布如图3c所示。Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ分子筛纳米片纳米晶体之间的介孔尺寸为2~5 nm。Pt-Ni/CZ催化剂几乎没有检测到介孔分布。这说明种子诱导法在Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ中产生的大量介孔促进了反应物的扩散。为了研究金属和沸石之间的相互作用，图3d的H
2
-TPR显示，所有催化剂在550 ℃的空气中煅烧6小时未发生还原。在温度低于350 ℃时观察到的峰值归因于Pt物种的减少。Ni的还原峰在350 ℃以上，可以分解为三段，分别标记为峰I、峰II和峰III。这些峰归因于不同的NiO
x
物种与沸石载体的弱、中、强相互作用的还原。Ni-III的比例为Pt-Ni/CZ< Pt-Ni/HZ< Pt-Ni@HZ。具有增强暴露表面的分级沸石可以提供更多的暴露位点来锚定金属，Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ中金属与沸石的相互作用显著增加，金属的分散性更强。
图3e的XPS表明，Pt-Ni@HZ中的Ni 2p 和 Pt 4d 峰强度最低，意味着大多数Pt-Ni物质位于沸石内部，而Pt-Ni/CZ表面沉积了更多的金属种类。所有催化剂在结合能为851 ~ 868 eV的自旋轨道耦合峰均归属于Ni 2p3/2。~853 eV和~856 eV处的峰分别归属于 Ni
0
和 Ni
2+
。此外，在 ~862 eV 处观察到卫星峰。峰解卷积表明，与 Pt-Ni/CZ 相比，Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ中Ni
2+
的结合能转向更高的值，这意味着Pt-Ni/HZ 和Pt-Ni@HZ中沸石与 Ni 之间的相互作用更强。
XANES和EXAFS光谱提供了沸石中金属种类的详细结构信息。Pt-Ni/CZ和Pt-Ni@HZ的XANES光谱强度略高于Pt箔，并转移到更高的能量值，表明Pt-X(O或Ni)成键，但Pt-Pt成键除外。EXAFS光谱显示制备的样品中主要存在Pt-O和Pt-Ni键。Pt-Ni@HZ 的 Pt-O 的配位数较高，这意味着较强的金属-氧相互作用。Pt-Ni@HZ中Pt-Pt键的配位数低于Pt-Ni/CZ，而Pt-Ni键的配位数则呈现相反的趋势，这表明Pt在Pt-Ni@HZ中Pt-Ni的高度分散。
选择苯甲醚作为模型化合物来探讨所制备的催化剂的催化性能。图 4a 显示了150 ℃下使用 Pt-Ni/CZ、Pt-Ni/HZ 和 PtNi@HZ 作为催化剂时苯甲醚的转化率随时间的变化。Pt-Ni@HZ苯甲醚转化率最高，反应180分钟后，Pt-Ni@HZ和Pt-Ni/HZ的苯甲醚转化率几乎达到100%。基于表面金属种类的反应物转化的周转频率揭示了不同的催化活性（图4b）。在反应时间为5分钟且转化率低于20%（动力学区域）时，Pt-Ni@HZ的TOF相对高于Pt-Ni/HZ和Pt-Ni/CZ。
产物中有环己烷、环己烯、环己醇（或环己酮）和甲氧基环己烷（图4c）。通过Pt-Ni/CZ催化剂，甲氧基环己烷、环己醇的选择性降低，而环己烯和环己烷的选择性增加。Pt-Ni@HZ的环己烷收率最高，对环己烷的选择性相对较高约 94.5 wt%。因此，Pt-Ni@HZ催化剂中均匀分布的金属物种和改进的扩散途径有利于酚类的深度加氢和脱氧。
对于沸石负载的金属催化剂，HDO高度依赖于酸性质和金属种类。与沸石相关的酸位影响酚类化合物的吸附，而金属位吸附和活化氢。活性氢通过金属-沸石界面转移，与吸附在催化剂表面的酚类化合物发生反应。为了探究Pt-Ni/CZ、Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ的酸性性质，进行了NH
3
-TPD表征。如图4d所示，~250 ℃和~450 ℃的峰分别归因于弱酸位点和强酸位点，所有催化剂的总酸度相似。~1452 和 ~1543 cm
-1
处的峰分别对应于吡啶与L酸和B酸位点的相互作用。与其他两种催化剂相比，Pt-Ni@HZ催化剂表现出更高的Lewis酸度和更低的Brønsted酸度。由此推断，在Pt-Ni@HZ中，Ni与表面羟基之间形成了高度分散的具有强金属-O相互作用的金属物种，牺牲了Brønsted酸键(Si-O-Al)。苯甲醚吸附红外光谱（图4e）表明，~1600/1500和~1450 cm
-1
处的峰分别与苯甲醚中的羟基和甲基相关。峰值强度表明Pt-Ni@HZ和Pt-Ni/HZ对苯甲醚的吸附明显高于Pt-Ni/CZ。考虑到Pt-Ni@HZ和Pt-Ni/HZ的酸性相近，推测这些金属形态高度分散的Pt-Ni@LZ催化剂可以促进苯甲醚的吸附。
如图4f所示，400 ℃以下和400 ℃以上的峰分别属于吸附氢(I)和外溢氢(II)。H
2
分子首先吸附在金属表面形成活性质子，通过金属-沸石界面转移，与沸石酸位上的酚类化合物发生反应。Pt-Ni/HZ和Pt-Ni@HZ催化剂的H
2
吸附能力显著高于Pt-Ni/CZ催化剂，Pt-Ni@HZ催化剂的H
2
溢出量最高。这表明高度分散的Pt-Ni不仅促进了氢的吸附，而且提供了更多的金属-沸石界面，可以促进活性质子的转移。
在此基础上，对制备的催化剂的结构和反应路线进行了分析。具有暴露表面积的分层孔结构促进了苯甲醚的吸附和活性氢的外溢(图4h)，从而导致酚类化合物在HDO中的TOFs相对较高。具有分级孔洞和沸石晶体内部高度分散金属的Pt-Ni@HZ催化剂(图4i)，酸和金属位点的协同作用导致催化活性增强。因此，分级孔和均匀分散的金属活性位点显著改善了扩散动力学，促进了氢的吸附/转移，使得苯甲醚具有优异的催化HDO性能，对环己烷具有高选择性。
选择愈创木酚作为另一种反应物，在200 ℃下的时间转换如图5a所示。Pt-Ni@HZ催化剂表现出最好的催化性能，在反应开始5 min时TOF最高(图5b)。详细的产物收率如图 5c 所示。环己烷是通过所有制备的催化剂提高产物选择性的最终产物。产品中检出2,6-甲氧基环己醇和苯酚，并检出微量苯甲醚。该结果表明发生了氢化和脱甲氧基。此外，苯环吸附在沸石的酸性位点上，也很容易实现活性位点上芳环的直接加氢。之后，生成的苯酚和2,6-甲氧基环己醇分别经过顺序氢化-脱水-氢化和脱水-脱甲氧基-氢化途径，最终产物为环己烷。使用Pt-Ni@HZ催化剂的环己烷收率最高，达到78.5 wt%。愈创木酚吸附的傅里叶变换红外光谱（图5e）进一步揭示了愈创木酚在Pt-Ni@HZ催化剂上的吸附增强，有利于提高HDO性能。
随着催化剂循环次数的增加，转化率下降。Pt-Ni@HZ催化剂表现出最好的稳定性，失活率（r
d
）低至4.4％。经过五个循环后（图5g），使用Pt-Ni@HZ催化剂，环己烷的产率相对较高。反应过程的ICP-OES 显示，S-Pt-Ni@HZ 中 Pt 和Ni的浸出率低于其他催化剂，意味着沸石内金属物质的稳定性良好，即使经过5个循环的反应，金属组分仍然保持稳定，没有明显的聚集，而在Pt-Ni/HZ和Pt-Ni/CZ催化剂表面，金属组分聚集。Pt-Ni@HZ优异的催化稳定性源于分子筛的保护性框架。
文章信息：Tian, Yajie, et al. Dynamics-driven tailoring of sub-nanometric Pt-Ni bimetals confined in hierarchical zeolite for catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 336: 122945.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122945
供稿：王寅江
编辑：曹凯浩 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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