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最新Nature Energy：量化全固态电池中高镍正极容量衰减关键因素

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

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全固态电池 (ASSBs) 采用富镍 (Ni) 层状正极活性材料 (CAMs) 和硫化物固态电解质，具有高能量密度和安全性，是下一代电池的候选。然而，缺乏对正极材料引发容量快速衰减机制的研究，限制了高性能CAMs的开发。

对此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授等人量化了富Ni Li[Ni _x Co _y Al _1−x−y ]O ₂ 复合ASSBs正极的容量衰减关键因素，并将其与Ni含量相关联。研究发现，对于Ni含量为80%的正极活性材料，其容量衰减的主要原因是CAMs-电解质界面处的表面降解；而当Ni含量增加到85%或更高时，CAMs内部颗粒隔离以及CAMs与电解质的脱离则对容量衰减起着重要作用。基于对ASSBs中这些机制的全面理解，通过表面和形貌改性开发出了具有柱状结构的高性能富Ni CAMs。

相关研究成果以“ High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries ”为题发表在 Nat. Energy 上。

【研究背景】

随着社会向电动汽车转型以实现碳中和，高性能锂离子电池 (LIBs) 的发展成为关键。富Ni层状CAMs (如 LiMO ₂ ，且Ni ≥ 80%) 因其高能量密度备受关注，但其高比例的化学不稳定Ni ⁴⁺ 以及晶格体积突变导致的微裂纹，加速了电池容量衰减和热稳定性问题。为解决这些问题，ASSBs是理想的选择，其采用不可燃的硫化物固态电解质 (SEs，如Li ₃ PS ₄ 、Li ₆ PS ₅ X和Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ 等)，具有更高的安全性、机械柔韧性和高离子电导率。然而，硫化物SE与富Ni CAMs的电化学兼容性较差，界面处易发生副反应，导致界面阻抗增加。此外，富Ni CAMs在循环过程中因各向异性晶格体积变化导致二次颗粒解体，产生微裂纹。液体电解质可以通过微裂纹渗透，但硫化物SE无法渗透，导致一次颗粒在电化学上被隔离且失去活性。体积变化还会使CAM颗粒与SE脱离接触，中断Li ⁺ 传导。随着Ni含量增加，各向异性晶格体积变化更加严重，进一步加剧颗粒隔离和脱离现象。迄今为止，富Ni CAMs在ASSBs中的降解机制尚未得到系统研究。

【研究内容】

为了研究每个降解因素如何依赖于CAM中的Ni含量，本文报道了四种具有不同Ni含量 (80–95%) 的CAMs：原始 Li[Ni _x Co _y Al _1−x−y ]O ₂ (P-NCA)、硼涂层CAMs (表面改性；S-NCA)、铌掺杂CAMs (形貌改性；M-NCA) 和硼涂层且掺杂铌的CAMs (表面和形貌改性；SM-NCA)。通过比较P-NCA和S-NCA正极，表征了CAM-电解质界面的降解；通过比较S-NCA和SM-NCA正极，表征了由CAM内颗粒隔离引起的降解。此外，通过表征SM-NCA正极的降解，研究了CAM颗粒从SE脱离的情况，发现其依赖于CAM中的Ni含量。基于对富Ni CAMs在ASSBs中容量衰减机制的深入理解以及每个容量衰减因素的贡献，提出了未来开发高性能ASSBs的研究策略。

图1. NCA正极的表面和形貌改性。

CAMs的表面和形貌改性

首先研究不同镍含量的P-NCA正极材料 ( Li[Ni _x Co _y Al _1−x−y ]O ₂ ，x=0.80~0.95) 在ASSBs中的容量衰减机制。并通过表面涂覆硼酸 (S-NCA)、掺杂铌 (M-NCA) 以及两者的协同改性(SM-NCA)，优化了正极材料的界面稳定性和微观结构 (图1)。结果表明，硼酸涂层可抑制界面副反应，而铌掺杂使一次颗粒呈径向排列的棒状结构，有效缓解锂化过程中的应力集中，抑制微裂纹形成。与Li6PS5Cl SE组装的ASSBs电化学测试结果显示，SM-NCA正极材料在0.5 C下循环100次后表现出最高的容量保持率，归因于表面和微观结构改性的协同效应。此外，发现改性效果与Ni含量密切相关，高Ni含量时M-NCA和SM-NCA的性能提升更为显著 (图2)。

图2. 表面和/或形态修饰的NCA正极的电化学性能。

ASSBs中富Ni正极的降解机理

进一步研究了硫化物基SE在ASSBs中与富Ni CAM的兼容性问题。SE的电化学稳定性窗口较窄 (1.71–2.31 V vs Li/Li ⁺ )，无法匹配富Ni正极的工作电压，导致SE分解并阻碍Li ⁺ 扩散。通过XPS分析循环后的P-NCA和S-NCA正极材料，发现SE分解程度随镍含量增加而加剧，主要由于不稳定的Ni ⁴⁺ 加速了界面处的SE降解。而表面涂层的S-NCA正极通过抑制界面反应，显著降低了SE分解。

另外，发现富Ni正极材料内部的微裂纹和颗粒脱离是导致容量衰减的重要机制。形貌改性的SM-NCA正极通过抑制微裂纹的形成，显著减少了内部颗粒的电化学隔离，尤其是在Ni含量超过85%时效果显著。然而，尽管形貌改性有效抑制了微裂纹，但并未改善正极颗粒从SE脱离的问题。脱离程度随Ni含量增加而加剧，导致正极与SE之间的Li ⁺ 传导中断。研究表明，表面涂层和形貌改性虽能抑制部分容量衰减机制，但富Ni正极材料的容量衰减仍与Ni含量密切相关。因此，解决富Ni正极在ASSBs中的容量衰减问题，需要综合考虑界面稳定性和微观结构设计。

图3. 正极中Ni含量对ASSBs降解机理的影响。

ASSBs容量衰减机制的定量分析

研究揭示了富Ni正极ASSBs容量衰减的三大机制：表面反应、颗粒隔离和材料脱离。通过对比不同改性CAMs的循环性能 (定量分析)，发现表面改性可显著提升容量保持率，而颗粒隔离和脱离的影响随Ni含量增加而加剧 (图4)。此外，SE的化学稳定性也会影响表面反应的程度，但颗粒隔离和脱离等电化学-机械降解因素对不同SE的ASSBs具有普遍性。透射电子显微镜(TEM) 分析进一步揭示了裂纹形成与颗粒形貌的关联，表明通过优化颗粒形貌可有效抑制裂纹扩展，从而提升电池性能 (图5)。此外，工作压力对容量衰减机制也有显著影响，高压力可缓解颗粒隔离和脱离问题，但对表面反应的影响较小 (图6)。这些发现为优化富Ni正极材料的设计和提升ASSBs性能提供了理论依据。

图4. 影响富Ni正极ASSBs容量衰减的三个因素的定量分析。

图5. S-Ni90和SM-Ni90 CAMs在带电状态下裂纹形成行为。

图6. 基于运行压力的ASSBs容量衰退影响因素的定量分析。

干电极组装的高载量软包ASSBs

为了验证改性富Ni CAM的表面和形貌在实际条件下的性能提升。使用SM-Ni90 (Ni含量为90%) 正极和PTFE作为干电极粘结剂组装软包ASSBs，当面容量为2.42 mAh cm ⁻ ² 时，经过500次循环后保持了83.3%的初始容量。进一步提高载量至7.10 mAh cm ⁻ ² 时 (匹配C/Ag无负极电极)，电池在300次循环后保持了80.2%的初始容量，展现出优异的循环稳定性和高比容量 (图7)。XPS和CP-SEM分析表明，SM-Ni90正极在500次循环后表面反应和颗粒隔离现象较少，但部分颗粒从SE脱离，表明容量衰减主要源于颗粒脱离。随着镍含量增加，表面反应和各向异性晶格体积变化加剧，导致微裂纹形成、颗粒隔离以及与SE的接触丧失。尽管通过涂层和形貌改性可缓解部分问题，但颗粒脱离仍是关键挑战。未来需开发零应变CAM或弹性SE，以减少晶格体积变化并维持CAM与SE的接触，从而实现高能量密度和循环稳定性的ASSBs (图8)。

图7. 用PTFE粘结剂的干法SM-Ni90正极的长循环测试。

图8. ASSBs中克服容量衰退因素的策略示意图。

【结论展望】

综上所述，本文分析了富Ni NCA ASSB正极中容量衰减的三大因素——表面降解、颗粒隔离和脱离——对Ni含量的依赖性。当Ni含量为80%时，容量衰减主要由表面降解引起；而在镍含量超过85%时，由于反复的晶格体积变化，颗粒隔离和脱离问题显著加剧了容量衰减。并指出这些定量分析结果可能受SE的化学稳定性和电池工作压力的影响，但总体趋势对其他材料改性的ASSBs具有普遍适用性。进一步的，经过表面和形貌改性的SM-Ni90正极在实际条件下的软包全电池中表现出优异性能：面容量为7.10 mAh cm ⁻ ² 时，300次循环后容量保持率为80.2%。虽然表面涂层和形貌改性可有效缓解表面降解和颗粒隔离问题，但防止富Ni CAM从SE脱离仍是关键挑战。未来需开发新策略以维持CAM与SE的稳定接触，从而设计出理想的ASSB复合正极，实现高能量密度和长循环寿命。

【文献信息】

Nam-Yung Park, Han-Uk Lee, Tae-Yeon Yu, In-Su Lee, Hun Kim, Sung-Min Park, Hun-Gi Jung, Yun-Chae Jung & Yang-Kook Sun ^* , High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries, Nat. Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-025-01726-8

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