第一作者：翟广耀，杨思远，陈艺虹
通讯作者：熊宇杰教授，刘东教授
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学技术大学苏州高等研究院
论文DOI: 10.1021/jacs.4c12758
光驱动甲烷直接转化为甲酸是将甲烷转化为高附加值化学品并促进可持续发展的一种前景广阔的方法。然而，由于甲烷到甲酸涉及到复杂的中间体，这一过程仍然具有挑战性。在此，我们设计了一种以铂（Pt）活性位点修饰的三氧化钨（WO
3
）基光催化剂，通过质子耦合电子转移过程促进氧活化，产生更多的活性氧物种，实现高效的甲烷到甲酸的转变。通过比较Pt单原子（SAs）和纯的WO
3
，我们发现负载Pt纳米颗粒（NPs）表现出更高的甲烷转化速率、甲酸产物的选择性。Pt纳米粒子可以促进氧气吸附和活化，通过可以促进光生载流子分离，从而实现O
2
解离；另外通过提高溶液中的质子浓度，提供足够的质子，从而降低羟基自由基（·OH）形成势垒，最终通过质子耦合电子转移过程促进·OH形成。在这个反应体制中，我们设计的Pt
NPs
-WO
3
催化剂，可以实现17.7 mmol g
−
1
的HCOOH 产率，其HCOOH产物的选择性为 84%，并表现出优异的催化剂稳定性。这项研究加深了我们对甲烷转化催化剂设计和反应机理的理解。
甲烷是天然气和沼气的主要成分，也是能源、农业和畜牧业排放的主要温室气体，另外甲烷也是现代工业生产中生产高附加值燃料的重要的原料之一。因此催化甲烷转化为液态甲酸（HCOOH）是实现甲烷高值化利用的一种可行方法。甲酸是一种重要的工业平台分子，甲酸作为氢能载体在能源领域具有重要的商业价值。甲酸被广泛用于燃料电池中储存氢气，其体积密度高达53 g H
2
/L。然而，由于甲烷中C-H键（键能为435 kJ/ mol）过于稳定，很大程度上限制了甲烷的转化与利用；同时甲烷转化甲酸的过程非常复杂，涉及多个中间物种，需要许多活性氧氧化才能实现。因此将甲烷直接氧化为甲酸具有很大的挑战性。基于此，光催化甲烷氧化可以利用光能来促进氧气活化，产生更多的活性氧物种，在温和的条件下将甲烷转变为高附加产物。
1）本工作提出了通过质子耦合电子转移（PCET）来促进光催化氧气活化。并且氧气活化机制在促进甲烷转化的过程中十分重要。
2）本工作发现Pt纳米颗粒（NPs）对于氧气吸附和解离起着关键作用，同时Pt NPs
可以促进光生载流子分离，从而实现高效的氧气活化；另外我们通过提高反应体系中的质子浓度，降低氧气活化势垒，促进氧气质子化过程，最终通过质子耦合电子转移（
PCET
）促进氧化活化，产生更多的·
OH
自由基，从而提高甲烷转化的性能。
3）进一步揭示了甲烷高选择性转化为甲酸原因。通过理论计算和实验证明，Pt NPs可以调节载体WO
3
的电子结构，从而调节CH
2
O中间体的吸附，降低从CH
2
O 转化为甲酸的势垒，从而大大提高了对甲酸的选择性。
图1.
(a) Pt
1
-WO
3
的HAADF-STEM 图像，其中Pt SAs 用红色虚线圆圈表示；(b) 放大图像和亮度强度。(c) Pt
1
-WO
3
的 EDS 图谱。(d) Pt
NPs
-WO
3
的TEM 图像。(e) Pt
NPs
-WO
3
的 EDS 图谱。(f) Pt
1
-WO
3
和 Pt
NPs
-WO
3
上的Pt 4f XPS 光谱。
图2. 光催化甲烷转化的性能评估。(a) 不同催化剂的甲烷氧化产物及其选择性。(b)不同铂负载量催化剂对甲酸产物的光催化活性和选择性。反应条件：10 mg光催化剂，19 bar CH
4
，1 bar O
2
，120 mL H
2
O，反应4小时，25 °C，365 nm LED（60 mW cm
−
2
）。(c)Pt
NPs
-WO
3
催化剂在不同的CH
4
和O
2
进料比例下的各种产物产率。(d) 在引入 H
2
SO
4
的情况下，H
2
SO
4
浓度对光催化CH
4
转化性能的影响。(e) 在0.45 M H
2
SO
4
溶液中，Pt
NPs
-WO
3
催化剂在不同反应时间下生成各种产物的速率。(f) Pt
NPs
-WO
3
在0.45 M H
2
SO
4
溶液中的稳定性评估。(g) 对于光催化甲烷氧化产甲酸，与其他已报道的光催化剂对比。
图3. 催化剂的载流子动力学探究。(a) WO
3
、Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
样品的稳态光致发光(PL)光谱和(b)时间分辨光致发光(TRPL)光谱。(c) WO
3
、Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
的超快fs-TAS光谱。(d) Pt
NPs
-WO
3
的原位NAP-XPS光谱。
图4. 质子化途径的深入研究。(a) 不同光照时间下 Pt
NPs
-WO
3
光催化活化 O
2
的原位 DRIFTS光谱，以及(b) 光照30分钟后WO
3
、Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
的差异。(c) Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
上的氧气吸附构型和吸附能。利用原位EPR光谱，在光照下，WO
3
、Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-W
3
O检测(d) ·OOH 自由基和(e) ·OH自由基。(f) Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
模型上测定的氧气在Pt位点上从氧气活化为·OH自由基的能垒图。在H
2
SO
4
溶液中，利用原位EPR光谱，在Pt
NPs
-WO
3
上检测(g) ·OOH 自由基和(h) ·OH自由基。(i) 加入D
2
O和D
2
SO
4
的光催化CH
4
转化为甲酸过程中的H/D动力学同位素效应。
图5. 光催化甲烷氧化的反应机理。(a) Pt
NPs
-WO
3
光催化甲烷转化的原位DRIFTS光谱。(b) WO
3
、Pt
1
-WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
的 HCHO-TPD。(c) WO
3
（上）和 Pt
NPs
-WO
3
（下）模型表面 CH
2
O中间体的优化吸附构型及相应的Bader 电荷分布。(d) 在WO
3
和Pt
NPs
-WO
3
上CH
x
O解离成 HCOOH的能垒图（左），以及Pt
NPs
-WO
3
模型上过渡态的示意图（右）。
本工作，我们设计了Pt
NPs
-WO
3
光催化剂，利用光催化技术，高效地实现了甲烷到甲酸的直接转化。最终实现了17.7 mmol g
−
1
的甲酸产率，其甲酸产物选择性为84%，并且在48小时的循环测试中具有极佳的稳定性。结合原位实验和理论计算，我们发现提高氧气活化在光催化甲烷转化为甲酸过程中起到了关键作用。Pt NPs促进光生电荷载流子的分离，促进氧气的活化和解离。另外提高反应体系中质子浓度，降低氧气活化势垒，并通过质子耦合电子转移过程提高氧气活化速率，实现高效的·OH自由基的形成。其中相对于纯的WO
3
和Pt SAs，Pt NPs更有利于氧气活化和解离，产生更多的·OH自由基，从而实现高效的甲烷活化。此外，Pt NPs还能调节WO
3
载体的电子结构，加强*CH
x
O中间产物在WO
3
表面的吸附，有利于它们随后氧化成甲酸，从而提高甲酸产物的选择性。这项工作强调了在涉及多个电子和质子的复杂化学转化过程中精确催化位点工程和反应中间体调节的重要性。我们的发现将为可持续、高效地将甲烷转化为甲酸开辟新的可能性。
熊宇杰，
中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长 (正厅级)。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学(西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授 (2018)、国家杰出青年科学基金获得者 (2017)、国家高层次人才计划科技创新领军人才 (2018)，当选欧洲科学院外籍院士 (EurASc, 2024)、东盟工程与技术科学院外籍院士 (AAET, 2022)、新加坡国家化学会会士 (SNIC, 2022)、英国皇家化学会会士 (RSC, 2017)。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表280余篇通讯作者论文，其中90余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊 (Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl.
Sci. Rev.)、化学与材料科学三大期刊 (JACS、Angew.
Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.)。论文总引用47,000余次 (H指数109)，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获国家自然科学二等奖 (第三完成人, 2012)、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人, 2021)、中国科学院优秀导师奖 (2014, 2015, 2016, 2018)、英国皇家化学会Chem Soc
Rev开拓研究者讲座奖 (2019)、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖 (2015)。
刘东，
中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2008年考入中国科学技术大学少年班，分别于2012年、2017年在中国科学技术大学取得学士、博士学位，导师熊宇杰教授。博士毕业后前往新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年5月通过中科院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。截至目前，已在
Chem. Rev.
,
Sci. Adv.,
Nat. Commun
.,
Angew. Chem. Int. Ed.
,
J. Am. Chem. Soc.
,
Adv. Mater.
,
Nano Res.
,
Sci. Bull.
等国内外重要学术期刊上发表论文28篇，他引1500余次，H因子25(Google Scholar)。入选国家级海外高层次青年人才项目（2021年）、姑苏创新创业领军人才计划（2021年）、苏州工业园区青年国际型学科领军人才（2021年）。担任
Chinese Chemical Letters
青年编委以及
PNAS
,
Adv. Mater.
等期刊审稿人。
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