第一作者：吕铭辉，崔乘幸
通讯作者：黄妞副教授，马天翼教授，叶立群教授
通讯单位：三峡大学材料与化学工程学院
论文DOI:
10.1002/anie.202315802
开发具有精确定义活性位点的非热解催化剂是研究氧还原反应（ORR）催化剂的催化活性与其局部配位环境之间基本关系的有效策略。在本研究中，我们合成了一系列具有明确定义的 CoN4 中心和非平面对称配位结构的模型电催化剂。这些催化剂是通过将钴盐和具有不同取代基（phen(X)，其中 X = OH、CH3、H、Br、Cl）的 1,10-菲罗啉配体螯合到共价三嗪框架（CTFs）上的连续过程制备的。通过调节phen基配体上取代基团的供电子或吸电子特性，可以有效控制 CoN4中心周围的电子密度。研究结果表明，CoN4 中心的催化活性与phen基配体上取代基团的供电子能力直接相关。值得注意的是，催化剂 BCTF-Co-phen(OH)（具有推电子OH基团）表现出最高的 ORR 催化活性。在碱性环境中，这种定制催化剂的半波电位高达 0.80
V vs. RHE，在 0.80 V vs. RHE电位下，其周转频率 (TOF) 值为 47.4×10-3 Hz。本研究提供了一种构建新型不对称CoN4位点的新方法，同时为推进CTFs作为电催化负载平台的利用提供了新的视角。目前，以MN4配位结构为一级活性中心的过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)材料被认为是最具竞争力的贵金属基催化剂替代品。传统上，MN4位点的形成涉及在惰性气氛中对含有过渡金属的前驱体进行高温热解。然而，这种复杂的热解过程对实现每个金属原子的均匀配位环境提出了挑战。由此产生的不确定的局部协调环境可能导致活动中心稀疏且有争议。因此，通过非热解方法开发具有明确的MN4位点和可调节的局部配位构型的单原子催化剂(SACs)对于推进ORR和促进未来能源发展至关重要。结晶共价三嗪框架(CTFs)是一种富含氮的芳香聚合物结构，其特征是三嗪环的存在，是共价有机框架(COFs)的一个子集。精确定义的结构单元、均匀的多孔结构和卓越的稳定性使CTFs成为定制ORR电催化剂的通用平台。此外，CTFs中丰富的氮元素为金属原子提供了理想的结合位点，从而能够产生催化反应所必需的定义明确且密集堆积的MNx位点。因此，使用CTFs作为电催化可修饰平台构筑具有明确定义的CoN4位点的非热解催化剂，对研究ORR催化剂的催化活性与其局部配位环境之间基本关系具有重要意义。1. 催化剂制备工艺简单高效，获得了一系列具有明确定义的 CoN4 中心和非平面对称配位结构的模型电催化剂。
2. 通过调节phen基配体上取代基团的供电子或吸电子特性，可以有效调节CoN4 中心周围的电子密度。
3. Phen基配体上取代基的推电子能力与CoN4中心对氧分子的吸附强度及其ORR动力学活性呈正相关。图1a 显示了一系列BCTF-Co-phen(X)催化材料的合成过程。HAADF-STEM图像则为BCTF-Co-phen(OH)中的Co以单原子形式存在提供了有力的证据。
图 1：材料制备流程和形貌表征。
图2a
FT-IR图谱表明了Co离子和phen(OH)配体被成功地修饰到BCTF框架上。通过一系列BCTF-Co-phen(X)的Co 2p XPS光谱，我们观察到BCTF-Co-phen(CH3)和BCTF-Co-phen(OH)的Co-N峰结合能低于BCTF-Co-phen(H), BCTF-Cophen(Br)和BCTF-Co-phen(Cl)的结合能高于BCTF-Co-phen(H)。这归因于取代基拉/推电子能力的变化。由于CH3和OH的强给电子性，更多的电子可以从phen基配体转移到Co中心，从而增加了CoN4位点周围的电子云密度。同样，Br和Cl较强的吸电子能力将电子从Co中心吸引回来，从而降低了CoN4位点周围的电子云密度。因此，随着取代基推电子能力的增加，BCTF-Co-phen(Cl)、BCTF-Co-phen(Br)、BCTF-Co-phen(H)、BCTF-Co-phen(CH3)和BCTF-Co-phen(OH)中Co-N峰的结合能依次下降，这也与图2f显示的结果一致。
图2：催化剂的结构表征。
同步辐射结果表明，BCTF-Cophen(OH)和BCTF-Co不含可检测到的Co金属团簇，这与HAADF-STEM结果一致。再一次证明了Co以单原子形式存在于催化剂中。此外，通过EXAFS拟合得出BCTF-Co-phen(OH)中单个Co原子周围N的配位数接近4，为CoN4配位构型。相比之下， BCTF-Co中单个Co原子周围的N和O的配位数接近于2，为CoN2O2构型。这也为BCTF-Co上成功修饰phen(OH)提供了有力的证据。
图3：催化剂的同步辐射图。
图4为催化剂的电化学性能图。具有推电子OH取代基修饰的BCTFCo-phen(OH)表现出最佳的ORR催化性能，其起始电位(E0)和半波电位(E1/2)分别为0.89和0.80 V，双氧水产率低于5%，转移电子数大于3.90，性能优于大多数已报道的非热解催化剂。电化学结果表明，BCTF-Co-phen(X)的ORR活性和4电子选择性与其取代基的推电子能力成正相关。此外，BCTF-Co-phen(OH)在0.80 V下表现出48.7*10-3 Hz的TOF值，比BCTF-Co-phen(Cl)提高了8倍以上。
图 4：催化剂的电化学性能图。
相关理论计算表明，基于CTF独特的结构、配体单元和骨架结构通过四个Co-N配位键相互连接，形成近乎垂直的排列。催化剂活性位点上吸附O2的构型对ORR途径的控制有重要影响。BCTF-Co-phen(OH)-SC内的静电位最低，表明其与O2之间存在更强的相互作用，BCTF-Co-phen(OH)-SC具有最大的吸附吉布斯自由能则证明了这一点。并且，BCTF-Cophen(OH)-SC的O2*态HOMO-LUMO间隙为 4.933 eV，是五种吸附态中最小的，表明OH基团的存在促进了更有利的吸附状态。
总的来说，我们利用CTFs的可修饰性，通过无热解方法成功地制造了具有明确定义的不对称结构CoN4位点的模型催化剂。通过改变CoN4位点附近具有吸/推电子能力的取代基，我们对CoN4位点的电子云密度进行了微调，从而影响了催化剂的电催化活性。ORR测试结果表明，B/TCTF-Co-phen(X)的催化活性与取代基的推电子能力成正比。值得注意的是，BCTFCo-phen(OH)催化剂经过推电子取代基OH修饰后，表现出高达0.80 V vs. RHE的ORR半波电位。这一成就使其成为近年来报道的最显著的非热解有机电催化剂之一。黄妞，副教授，硕士生导师，主要从事新能源材料与器件领域的教学和研究工作。多年来一直教授《半导体物理与器件》、《新能源材料与器件概论》、《电化学实验》等课程。获教育部举办的第二届“全国高校无机非金属材料专业青年教师讲课比赛二等奖”和三峡大学“校教学新秀”称号。致力于锌-空气电池、光/电解水产氢、高分子凝胶/隔膜等方面的研究工作。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Materials Lett., Chem. Eng. J.,等国际学术期刊发表SCI论文20余篇，以第一发明人获国家发明专利30余项，论文引用1700余次，H指数26。叶立群，教授，博士，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省“楚天学子”，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超14000次，45篇论文引用超100次，H指数67。欢迎关注我们，订阅更多最新消息
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